一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用技术

本发明专利技术涉及一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用。采用非溶剂致相分离法（NIPS法），将聚醚酰亚胺（PEI）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N‑N甲基吡咯烷酮（NMP）按一定比例混合加热溶解得到混合铸膜液；将混合铸膜液流延成膜；将得到的膜浸入混合凝固浴中，去除膜中的NMP，真空干燥，即成基膜。然后配制二维纳米金属氧化物或硫化物涂层料浆，在基膜上涂覆较薄的一层料浆，干燥之后即得到带有涂层的聚醚酰亚胺隔膜。本发明专利技术方法工艺简单，参数容易控制，制备得到的涂层聚醚酰亚胺隔膜的物理性能和化学性能同普通商用隔膜相比都得到了极大提高，装有该隔膜的锂硫电池倍率性能和循环性能也有所提高。

Preparation of a Coated Polyetherimide Separator and Its Application in Lithium Sulfur Batteries

The invention relates to a preparation method of coated polyetherimide diaphragm and its application in lithium sulfur batteries. The non-solvent phase separation (NIPS) method was used to dissolve polyetherimide (PEI), polyvinylpyrrolidone (PVP), N N methyl pyrrolidone (NMP) in a certain proportion by mixing heating to obtain a mixed casting solution; the mixed casting solution was cast into a film; the obtained film was immersed in a mixed coagulation bath to remove the NMP in the film and then dried in vacuum to form a base film. Then two-dimensional nanometer metal oxide or sulfide coating slurry was prepared, and a thin layer of slurry was coated on the base film. After drying, polyetherimide diaphragm with coating was obtained. The method has the advantages of simple process and easy control of parameters. The physical and chemical properties of the coated polyetherimide diaphragm obtained by the method are greatly improved compared with the common commercial diaphragm, and the rate performance and cycle performance of lithium sulfur batteries equipped with the diaphragm are also improved.

【技术实现步骤摘要】
一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用
本专利技术属于新型隔膜材料的制备方法，特别涉及用于抑制锂硫电池“穿梭效应”的新型隔膜及其制备应用方法。
技术介绍
众所周知，电池是由正负电极、电解液以及介于正负极之间的隔膜组成。隔膜作为电池必不可少的一部分，其孔隙率、强度、热稳定性等物理性能对电池的安全性和电池装配工艺流程有严重影响。在电池中，尽管吸收了大量电解液的隔膜不参加电化学反应，但是通过控制电池的动力学过程，隔膜内部的微孔结构和高分子聚合物链段的排列结构及其化学性质对电池的安全性、循环寿命和能量密度等性能有非常严重的影响。目前，锂离子电池广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车中，但随着这些设备的不断发展，锂离子电池已不能满足社会的发展需要。为了进一步拓展锂离子电池的应用前景，各种体系的电池得到了研究人员的关注。锂硫电池打破了锂离子电池的常规研究，在整个能源存储领域备受关注。锂硫电池具备许多优点，资源丰富、成本低、正极材料硫的生物相容性高，理论能量值高达2600Wh/kg，但是锂硫电池存在的一些致命的缺点，阻碍了它的实际应用。目前存在的主要挑战之一是如何克服“穿梭效应”－即充放电过程中多硫化物的溶解并在正负极之间穿梭。穿梭效应不仅造成正极活性材料严重损失，还会导致电池的库伦效率和循环寿命降低。若能利用锂硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡多硫化物穿梭的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。聚醚酰亚胺是综合性能最佳的聚合物之一，因为它的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能优良。二维金属氧化物和硫化物这些纳米材料具有较好的稳定性，较高的化学活性界面，较短的离子传输距离以及优异的电子传输动力学。故本专利技术将两种性能优良的材料结合，制备出高性能的隔膜使其用于锂硫电池中，从而加速锂硫电池的商业化。
技术实现思路
1.本专利技术的目的在于提供一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法从而能够有效阻碍锂硫电池中多硫化物的穿梭，以提高锂硫电池的容量性能与循环性能，该隔膜的具体制备步骤为：（1）将聚醚酰亚胺（PEI）、造孔添加剂、NMP按照一定质量比进行混合后得到混合铸膜液；（2）将混合铸膜液置于加热器中在65-85℃下边搅拌边加热12-24h，然后超声5-10min，放入65-85℃的烘箱中静置脱泡8-12h，即得到均相铸膜液；（3）将得到的均相铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；（4）用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入凝固浴进行分相成孔，然后静置，期间不停的更换凝固浴；（5）将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h，即得到基膜；（6）将二维金属纳米氧化物或硫化物、导电剂和粘合剂按照一定的质量比来配制料浆，放入搅拌器中搅拌均匀后，加入有机溶剂再搅拌成均匀的涂层料浆；（7）将得到的均匀的涂层料浆均匀的涂覆在（e）步骤中得到的基膜上，然后放入真空干燥箱中干燥8-12h，干燥温度为50-60℃，即可得到带有涂层聚醚酰亚胺隔膜。2.进一步地，所述纳米二维金属氧化物或硫化物为TiO2、Ti4O7、Ti6O11、MnO2、NiFe2O4、SiO2、Al2O3、Co3O4、ZnO、MgO、V2O5、VO2、MoO2、Co9S8、CoS2、FeS2、SnS2、MoS2中的一种，比表面积为1100-4500m2/g。3.进一步地，所述造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、共聚维酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、硝酸钠中的一种。4.进一步地，PEI、造孔添加剂、NMP的质量比为1：(0.1-0.6):（5.5-7.5），二维金属氧化物或硫化物纳米片、导电剂和粘合剂的质量比为（1-3）：1：(0.5-1)。5.进一步地，所述步骤（g）中的涂覆方式可为先用真空抽滤的方式在隔膜上吸附较薄的一层，真空干燥，然后再用喷洒的方式把涂层料浆稀释喷枪中再均匀喷洒一层，真空干燥，且隔膜含有涂层一侧靠近锂硫电池的正极。6．进一步地，所制备的聚醚酰亚胺隔膜的厚度为25-45μm，二维金属氧化物或硫化物涂层厚度为10-25μm。7.进一步地，所述的制备隔膜的方法为非溶剂致相分离法（NIPS法）。8.进一步地，凝固浴为纯去离子水或二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯和去离子水的混合溶液，其中去离子水的体积含量为50%-80%。9.进一步地，所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚哆吩的一种或几种。10．进一步地，所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯中的一种或几种。本专利技术的有益效果为：（1）本专利所述的锂硫电池隔膜与传统的隔膜相比具有均匀的小孔径，小孔径的隔膜有利于抑制多硫化物的穿梭，并且涂覆在隔膜上的二维纳米金属氧化物和硫化物，有极大的比表面积，可以吸附穿过隔膜的多硫化物，从而双重抑制多硫化物的穿梭，从而提高锂硫电池的容量保持率和库伦效率。（2）该锂硫电池隔膜的机械性能和热稳定性能都得到了极大的提高，所以装有该隔膜的锂硫电池电化学稳定性也有很大的提升。（3）采用的制备方法还具有操作简单、成本低，易于在工业上实施的优势效果，具有很强的实用价值，有效推动了锂硫电池的商业化应用。附图说明图1为未涂覆纳米金属氧化物或硫化物的聚醚酰亚胺隔膜的表面SEM图图2为涂覆纳米金属氧化物或硫化物的聚醚酰亚胺隔膜的表面SEM图。具体实施方式本专利技术提供了一种用于锂硫电池的聚醚酰亚胺混合物的新型隔膜及其制备和应用方法，以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的范围的限制。实施例1将12.5gPEI、1.5g聚乙烯比咯烷酮溶于36gNMP中，然后将得到的混合铸膜液置于油浴锅中在75℃下边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入70℃的烘箱中静置脱泡12h，即得到均相铸的混合膜液；将得到的均相混合铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入去离子水中进行分相成孔，然后静置，期间不停的更换去离子水；将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到聚醚酰亚胺基膜，然后将二硫化钼纳米片、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照2:1:0.5的质量比来配制料浆，然后在加入适量的二甲基乙酰胺搅拌成均匀的料浆溶液，用真空抽滤的方式把料浆溶液在隔膜上吸附较薄的一层，在60℃的真空干燥箱中干燥4h，然后再用喷洒的方式把涂层料浆稀释喷枪中再均匀喷洒一层，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到带有二硫化钼涂层聚醚酰亚胺隔膜。将得到的隔膜进行物理及电化学性能测试：主要包括孔隙率、刺穿强度、熔解温度、离子电导率、离子迁移数等的测试。然后将得到的隔膜压片装入锂硫电池中进行电池性能的测试。室温下，在0.5C(1C=1675mA/g)的电流密度下，测试电池的循环性能，在0.5C、1C、2C等不同的电流密度下循环100圈测试电池的倍率性能，隔膜性能以及电池性能如下表所示。实施例2将12.5gPEI、1.3g羧甲基纤维素溶于36.2gNMP中，然后将得到的混合铸膜液置于油浴锅中在75℃下边搅拌边加热24h，然后超声10min，放入70℃的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用，其特征在于：将聚醚酰亚胺（PEI）、造孔添加剂、NMP按照一定质量比进行混合后得到混合铸膜液；将混合铸膜液置于加热器中在65‑85℃下边搅拌边加热12‑24h，然后超声5‑10min，放入65‑85℃的烘箱中静置脱泡8‑12h，即得到均相铸膜液；将得到的均相铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入凝固浴进行分相成孔，然后静置，期间不停的更换凝固浴；将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为50‑70℃，干燥时间为8‑12h，即得到基膜；将二维金属纳米氧化物或硫化物、导电剂和粘合剂按照一定的质量比来配制料浆，放入搅拌器中搅拌均匀后，加入有机溶剂再搅拌成均匀的涂层料浆；将得到的均匀的涂层料浆均匀的涂覆在（e）步骤中得到的基膜上，然后放入真空干燥箱中干燥8‑12h，干燥温度为50‑60℃，即可得到带有涂层聚醚酰亚胺隔膜。

【技术特征摘要】
1.一种涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法以及在锂硫电池中的应用，其特征在于：将聚醚酰亚胺（PEI）、造孔添加剂、NMP按照一定质量比进行混合后得到混合铸膜液；将混合铸膜液置于加热器中在65-85℃下边搅拌边加热12-24h，然后超声5-10min，放入65-85℃的烘箱中静置脱泡8-12h，即得到均相铸膜液；将得到的均相铸膜液于玻璃板上流延，然后调整刮刀参数以得到不同膜厚度的隔膜；用刮刀得到不同厚度的隔膜浸入凝固浴进行分相成孔，然后静置，期间不停的更换凝固浴；将静置后隔膜于真空干燥箱中加热干燥，加热干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h，即得到基膜；将二维金属纳米氧化物或硫化物、导电剂和粘合剂按照一定的质量比来配制料浆，放入搅拌器中搅拌均匀后，加入有机溶剂再搅拌成均匀的涂层料浆；将得到的均匀的涂层料浆均匀的涂覆在（e）步骤中得到的基膜上，然后放入真空干燥箱中干燥8-12h，干燥温度为50-60℃，即可得到带有涂层聚醚酰亚胺隔膜。2.一种如权利要求1所述涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米二维金属氧化物或硫化物为TiO2、Ti4O7、Ti6O11、MnO2、NiFe2O4、SiO2、Al2O3、Co3O4、ZnO、MgO、V2O5、VO2、MoO2、Co9S8、CoS2、FeS2、SnS2、MoS2中的一种，比表面积为1100-4500m2/g。3.一种如权利要求1所述涂层聚醚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于：所述造孔添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素、共聚维酮、聚乙烯醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘久清，祝方方，崔金强，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43