一种柴油拉曼光谱荧光消除方法技术

本发明专利技术公开了一种柴油拉曼光谱荧光消除方法，根据测量得到的柴油拉曼光谱的信噪比将其分为两类，其中荧光背景大、信噪比小的柴油经过过滤吸附操作后再进行算法预处理，包括增益校正、波长和波数转换、整数波数插值、基线校正、归一化等；荧光背景较小、信噪比较大的柴油则直接通过算法进行预处理；最后得到可供分析的拉曼特征峰清晰可见、信噪比显著增强的柴油拉曼光谱。本发明专利技术能够有效改善柴油拉曼光谱普遍荧光背景信号较大而难以获取有效光谱信号的情况；对比于现有的针对荧光背景较大的柴油拉曼光谱荧光去除的方法，本发明专利技术提出加入过滤吸附处理样品的环节，同时选用了一种新的吸附剂，具有吸附效果好、成本极低、回收率高的优点。

A Method for Eliminating Raman Spectrum Fluorescence of Diesel Oil

The invention discloses a method for eliminating the fluorescence of diesel Raman spectra, which can be divided into two categories according to the signal-to-noise ratio of the measured diesel Raman spectra. The diesel oil with large fluorescence background and small signal-to-noise ratio is filtered and absorbed and then preprocessed by the algorithm, including gain correction, wavelength and wavenumber conversion, integer wavenumber interpolation, baseline correction, normalization, etc. Diesel oil with high signal-to-noise ratio was pretreated directly by the algorithm. Finally, the Raman spectra of diesel oil with clear and visible characteristic peaks and significant enhancement of signal-to-noise ratio were obtained. The invention can effectively improve the situation that the general fluorescence background signal of the diesel Raman spectrum is large and it is difficult to obtain the effective spectrum signal; Compared with the existing methods for removing the fluorescence of the diesel Raman spectrum with larger fluorescence background, the invention proposes adding the link of filtering and adsorbing the sample, and chooses a new adsorbent, which has good adsorption effect, low cost and recovery. Advantages of high rate.

【技术实现步骤摘要】
一种柴油拉曼光谱荧光消除方法
本专利技术属于化学计量学领域，涉及一种柴油拉曼光谱荧光消除方法，尤其是荧光背景信号很大的柴油的预处理方法。
技术介绍
柴油是应用于压燃式发动机的专用燃料，主要由烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、多环芳烃等组成，广泛应用于大型车辆、船舰、发电机等。柴油分为轻柴油和重柴油二种。轻柴油是用于1000r/min以上的高速柴油机中的燃料，重柴油是用于1000r/min以下的中低速柴油机中的燃料。一般加油站所销售的柴油均为轻柴油。由于高速柴油机(汽车用)比汽油机省油，柴油需求量增长速度大于汽油。柴油具有低能耗、低污染的环保特性，所以一些小型汽车甚至高性能汽车也改用柴油。表征柴油内在质量的主要指标有密度、馏程、十六烷值等，与分子组成有关。柴油密度影响着柴油在输油管中的流动性能，若柴油密度过大，则输油不畅，会造成发动机难以发动。柴油需要具有良好的雾化和蒸发性能，以便于喷入汽缸后尽快形成均匀的混合气，保证柴油迅速、完全的燃烧。影响柴油雾化和蒸发性能的主要是柴油馏程。柴油的馏分组分影响着柴油的雾化和蒸发，柴油中小于300℃的馏分含量越多，则蒸发速度越快，柴油机越容易启动，耗油量也越小。同时，柴油机的启动性能也要看柴油自燃点的高低。烷烃自燃点最低，芳香烃最高，环烷烃居中。烷烃多的柴油因自燃点较低，喷入气缸后在较低的温度下就能自燃，启动性能好；含芳香烃较多的柴油则相反。柴油的燃烧性能、抗爆性能主要是通过柴油十六烷值来表征的。柴油十六烷值高，则柴油机工作柔和，柴油燃烧均匀，输出功率稳定；十六烷值低，则燃烧过程不稳定，易发生爆震。为保证柴油在柴油发动机中能正常燃烧，要求柴油具有较高的十六烷值和适宜的馏份组成，适宜的低温流动性和粘度，良好的蒸发性和氧化安定性。同时对发动机不能有腐蚀。目前，测量柴油密度的标准方法为密度计法，测量柴油馏程的标准方法为蒸馏测定法，测量柴油十六烷值的标准方法为十六烷值法。这些方法需要分别对各个指标进行测量，具有成本高、速度慢、检测过程复杂等局限性，而光谱分析技术具有快速、无损、低成本、安全可靠等许多现有的标准方法不可比拟的优势。用于柴油属性检测的光谱分析方法主要包括近红外、中红外和拉曼光谱法。从光谱特征性来看，拉曼光谱与中红外光谱类似，属于特征光谱，峰形为尖峰，特征性强，可以通过特征峰明确直观地判断某种官能团或某种物质是否存在，比基于分子倍频和组合频吸收、无明显特征峰、不能探索未知特性的近红外光谱好。从分析仪器的环境适应性来看，拉曼光谱一般采用激光光源，由于是散射光谱，对样品池要求低，又因水对拉曼光谱信号基本无影响，所以对仪器部件耐水、防潮要求低，环境适应性与近红外光谱仪器相当，大大优于中红外光谱仪器。因此，选用拉曼光谱分析技术，光谱特征性强且光谱分析仪器环境适应性好、易于小型化。在柴油产品分析中，荧光干扰是影响拉曼光谱质量的主要因素，某些情况下拉曼信号完全淹没于荧光背景中。这是由拉曼光谱的测量原理决定的。在拉曼光谱测量中，当用激光照射样品时，除了能激发出拉曼散射光外，还有可能会同时激发出荧光。样品在激发激光的波长具有较强的荧光激发效率时，则能够受激产生荧光。拉曼散射强度通常十分微弱，相反荧光的强度往往比拉曼散射光强得多，在采用可见光波长激发的情况下，荧光的强度是拉曼散射光强的106～108倍。较强的荧光背景信号使光谱基线漂移、拉曼光谱信噪比下降，影响数据进一步分析处理。由于柴油的组成中含有一定量的多环芳烃、其他硫氮杂环取代物质，这就使得其拉曼光谱易受荧光干扰。因此在拉曼光谱测试中，对背景荧光采取一定的抑制措施是非常必要的。近几十年里，基于拉曼散射光与荧光的各种特性差异，国内外的学者提出了许多抑制拉曼光谱荧光干扰的方法，可以分为3种类型。第一类是通过改进拉曼光谱仪器硬件结构设计来抑制荧光干扰的方法，如克尔门控件法、频率调制法、移频激发法(SERDS)等。此类方法大多需要搭建价格较为昂贵的硬件系统，增加了成本；且处理后信噪比不变，没有提高有效信号的水平。第二类是通过软件对拉曼数据进行处理来抑制荧光干扰的方法，如多项式拟合、小波变换和导数法等。此类方法利用拉曼峰半宽远小于荧光峰来实现荧光干扰去除，在成本上有明显优势，但针对荧光背景信号大、信噪比小的样品去除荧光效果较差。第三类是通过处理样品来抑制荧光干扰的方法，如荧光猝灭剂法、光漂白法等。但荧光猝灭剂有可能影响样品的表征拉曼光谱；光漂白法检测时需要用高能量的激光长时间照射样品，很可能破坏样品的分子结构。喻星辰等人提出了一种采用石墨化炭黑对油样进行前处理以去除燃油拉曼荧光背景干扰的方法[喻星辰,管亮等.燃油拉曼光谱荧光干扰成因及处理方法[J].后勤工程学院学报,2017,33(1):28-37]，并通过对过滤吸附处理前后油样的拉曼光谱和GC-MS试验结果进行对比分析，验证了燃油中产生荧光的物质均能够被有效过滤吸附，对燃油的拉曼光谱特征影响较小。但此方法中采用的吸附剂石墨化炭黑成本高，且并不能完全消除荧光干扰。
技术实现思路
本专利技术针对现有柴油荧光去除方法的缺点以及拉曼光谱法难以对荧光背景较大的柴油进行后续分析的不足，提出了一种新的柴油荧光去除方法，根据测量得到的柴油拉曼光谱的信噪比将其分为两类，其中，荧光背景大、信噪比小的柴油经过过滤吸附操作后再进行算法预处理，包括增益校正、波长和波数转换、整数波数插值、基线校正、归一化等；荧光背景较小、信噪比较大的柴油则直接通过算法进行预处理；最后得到可供分析的拉曼特征峰清晰可见、信噪比显著增强的柴油拉曼光谱。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种柴油拉曼光谱荧光消除方法，该方法包括如下步骤：(1)柴油拉曼光谱的获取与预处理，具体包括如下子步骤：(1.1)以有效光谱不饱和且光谱拉曼强度尽量大为原则设定积分时间，利用拉曼光谱测量系统获得柴油的拉曼光谱；(1.2)测量相同积分时间下的暗光谱，对拉曼光谱进行暗光谱扣除；(1.3)为增加光谱的通用性，对柴油原始光谱进行整数波数插值；(1.4)利用多项式拟合平滑算法对插值后的柴油光谱进行基线校正；(2)计算信噪比，对柴油拉曼光谱进行分类：选定某个饱和烃的拉曼特征峰，定义峰值点强度为Smax；选定柴油样品无吸收的平直区域进行噪声水平计算，计算平直区域内所有波数点对应的强度值的平均值，再计算均方根偏差Nstd，则信噪比定义信噪比阈值SNRlimit，当拉曼光谱信噪比大于等于SNRlimit时，执行步骤(4)；当拉曼光谱信噪比小于SNRlimit时，执行步骤(3)；(3)对柴油进行过滤吸附操作，再对过滤后的柴油进行拉曼光谱测量及预处理，具体包括如下子步骤：(3.1)将过滤垫圈放入针管底部，利用推杆使得过滤垫圈压紧针管口；(3.2)将吸附剂置于垫圈上方，再取一个过滤垫圈放入针管，利用推杆将吸附剂压紧，两个过滤垫圈与吸附剂组成过滤吸附层；(3.3)取一定量的待测柴油样品滴入针管，并利用推杆使其浸入过滤吸附层，待过滤吸附层完全湿润后，进一步压紧过滤吸附层；(3.4)取待测柴油样品滴入针管，利用推杆缓慢加压，使柴油样品匀速地滴入比色皿；(3.5)按步骤(1)中的柴油拉曼光谱的获取与预处理方法，得到基线校正后的拉曼光谱；(4)为避免激光器等仪器与环境因素影响，利用归一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柴油拉曼光谱荧光消除方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)柴油拉曼光谱的获取与预处理，具体包括如下子步骤：(1.1)以有效光谱不饱和且光谱拉曼强度尽量大为原则设定积分时间，利用拉曼光谱测量系统获得柴油的拉曼光谱；(1.2)测量相同积分时间下的暗光谱，对拉曼光谱进行暗光谱扣除；(1.3)对柴油原始光谱进行整数波数插值；(1.4)利用多项式拟合平滑算法对插值后的柴油光谱进行基线校正。(2)计算信噪比，对柴油拉曼光谱进行分类：选定某个饱和烃的拉曼特征峰，定义峰值点强度为Smax；选定柴油样品无吸收的平直区域进行噪声水平计算，计算平直区域内所有波数点对应的强度值的平均值，再计算均方根偏差Nstd，则信噪比

【技术特征摘要】
1.一种柴油拉曼光谱荧光消除方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)柴油拉曼光谱的获取与预处理，具体包括如下子步骤：(1.1)以有效光谱不饱和且光谱拉曼强度尽量大为原则设定积分时间，利用拉曼光谱测量系统获得柴油的拉曼光谱；(1.2)测量相同积分时间下的暗光谱，对拉曼光谱进行暗光谱扣除；(1.3)对柴油原始光谱进行整数波数插值；(1.4)利用多项式拟合平滑算法对插值后的柴油光谱进行基线校正。(2)计算信噪比，对柴油拉曼光谱进行分类：选定某个饱和烃的拉曼特征峰，定义峰值点强度为Smax；选定柴油样品无吸收的平直区域进行噪声水平计算，计算平直区域内所有波数点对应的强度值的平均值，再计算均方根偏差Nstd，则信噪比定义信噪比阈值SNRlimit，当拉曼光谱信噪比大于等于SNRlimit时，执行步骤(4)；当拉曼光谱信噪比小于SNRlimit时，执行步骤(3)。(3)对柴油进行过滤吸附操作，再对过滤后的柴油进行拉曼光谱测量及预处理，具体包括如下子步骤：(3.1)将过滤垫圈放入针管底部，利用推杆使得过滤垫圈压紧针管口；(3.2)将吸附剂置于垫圈上方，再取一个过滤垫圈放入针管，...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴连奎，陈怡帆，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33