一种热熔型硼酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种热熔型硼酚醛树脂，包括如下组分：酚、醛、含硼化合物、改性剂、增韧剂。本发明专利技术所述的热熔型硼酚醛树脂，具有良好的成膜性、可任意弯曲，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度。本发明专利技术还提供了一种热熔型硼酚醛树脂的制备方法，本发明专利技术所述的热熔型硼酚醛树脂的制备方法，制备得到的复合材料孔隙率低、层间剪切强度高、耐烧蚀冲刷性好。

A Hot Melt Boron Phenolic Resin and Its Preparation Method

The invention provides a hot-melt boron phenolic resin, which comprises the following components: phenol, aldehyde, boron-containing compound, modifier and toughening agent. The hot melt boron phenolic resin has good film forming property, can bend arbitrarily, and can maintain low viscosity for a period of time at infiltration temperature. The invention also provides a preparation method of hot-melt boron phenolic resin. The preparation method of the hot-melt boron phenolic resin has low porosity, high interlaminar shear strength and good ablation erosion resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种热熔型硼酚醛树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体而言，本专利技术涉及一种热熔型硼酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
酚醛树脂原料易得、价格低廉、耐热性好，已广泛应用于电子电气和航空航天等高新
然而，酚醛树脂的酚羟基和亚甲基易氧化降解，限制了其在耐烧蚀材料等领域的大规模应用，为此需要对其进行改性。硼酚醛树脂是目前最成功的改性酚醛树脂品种之一，由于酚羟基中的氢被硼取代所形成的B-O键能远大于C-C键能，且高温热解时在树脂表面形成的碳化硼蜂窝结构能阻止热量向内扩散而保护内部结构，使得硼酚醛树脂具有优异的耐热性能。预浸料是树脂基体通过浸渍纤维布而形成的复合体，也是复合材料制件的基础单元，因此，预浸料质量的优劣很大程度上决定着复合材料的最终性能。目前预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍法(湿法)和热熔预浸法(干法)。其中，溶液浸渍法制备预浸料存在制备工序繁杂、制备效率低等不足。一方面，溶液浸渍法在基体树脂中引入大量溶剂，不仅易造成环境污染，危害工作人员健康，而且溶剂的挥发使得树脂含量难准确控制，预浸料批次稳定性差。另一方面，溶液浸渍法获得的预制件成型时易形成空隙、气泡，严重影响制品的质量和性能。而热熔预浸法制备的预浸料挥发份含量很低、树脂含量可控、批次稳定性好，可有效避免溶液浸渍法的溶剂所造成的环境污染，且所制备的复合材料孔隙率低、力学性能好、尺寸精度高，近年来成为国内外研究热点。热熔预浸法要求树脂在室温下要具有良好的成膜性、可任意弯曲，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润纤维预成型体。目前热熔预浸法所采用的树脂基体主要是环氧树脂，而酚醛树脂的成膜性较差，本体粘度较大，常以树脂溶液的形式储存，限制其在热熔预浸工艺的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种热熔型硼酚醛树脂，解决现有的硼酚醛树脂成膜性差、脆性大、本体粘度大的问题，并且解决了硼酚醛复合材料孔隙率高的难题，得到了高质量保留率的热熔型硼酚醛树脂材料，同时改善了酚醛树脂的耐热性能，及其复合材料制品的层间强度和烧蚀冲刷性能。本专利技术还提供了一种热熔型硼酚醛树脂的制备方法。为了解决上述问题，本专利技术提供的热熔型硼酚醛树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚10～200份；醛15～300份；含硼化合物4～150份；所述热熔型硼酚醛树脂还包括改性剂、增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；改性剂0～60重量份；增韧剂0～40重量份。优选地，所述热熔型硼酚醛树脂以摩尔比计，包括如下组分：酚100份；醛105～150份；含硼化合物4～75份；所述热熔型硼酚醛树脂还包括改性剂、增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；改性剂1～30重量份；增韧剂0.5～20重量份。优选地，所述酚为一元酚、二元酚中的一种或两种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚中的一种或多种；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或多种。所述醛为甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、多聚甲醛、丁醛中的一种或多种；所述甲醛包括质量分数为36～45wt％的甲醛溶液；所述乙醛包括质量分数为40wt％的乙醛溶液。优选地，所述含硼化合物为硼酸、硼酸衍生物；所述硼酸衍生物包括苯硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、羟甲基苯硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、二苯基硼酸、甲基苯硼酸、二甲基苯硼酸、苄氧基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、乙氧基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、乙基苯硼酸、丁基苯硼酸、2,4,6-三苯环硼氧烷、3-羟基苯硼酸、羧基苯硼酸、萘硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、二羟基苯硼酸、芘硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、氟苯硼酸中的一种或多种。优选地，所述改性剂为氧化石墨烯、氢氧化铝、硼酸、氧化硼、硅灰石、硼酸锌、苯硼酸、钛白粉、氮化硼、二氧化硅、玻璃粉、云母、粘土中的一种或多种。优选地，所述增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂中的一种或多种。所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种；所述热塑性树脂为聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩醛、聚醚砜、端氨基聚醚中的一种或多种；所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、单环苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。本专利技术所述的热熔型硼酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：按选定的份数取酚、含硼化合物，混合均匀，在120-200℃下反应，得到中间产物；再向所述中间产物中加入选定份数的醛，在60-150℃下反应10-120min后，向其中加入改性剂、增韧剂，反应结束得到热熔型硼酚醛树脂。优选地，所述的热熔型硼酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)按选定的份数取所述酚，向所述酚中加入选定份数的所述含硼化合物，升温至120℃-160℃，反应1-3h，然后将温度升至160℃-180℃，反应2-4小时；再将温度升至180℃-200℃，反应得到所述中间产物；(2)在步骤(1)中得到的所述中间产物的温度为60℃以下时，向其中加入所述醛，再将得到的混合液升温至沸腾，在沸腾条件下进行回流，回流10-80min；(3)向步骤(2)中回流后的混合液中加入所述改性剂，然后减压蒸馏，在减压蒸馏过程中，向混合液中加入所述改性剂，反应结束得到热熔型硼酚醛树脂。进一步优选地，所述的热熔型硼酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)按选定的份数取所述酚，将所述酚加热至熔融后，在搅拌条件下加入选定份数的所述含硼化合物，缓慢升温至140℃，反应1-3小时，然后逐渐升温至164℃反应2-4小时；再逐渐升温至181℃，反应得到所述中间产物；(2)在步骤(1)中得到的所述中间产物的温度为60℃以下时，向其中分次加入所述醛，在将得到的混合液缓慢升温至反应体系沸腾，在沸腾条件下进行回流，回流10-60min；(3)向步骤(2)中回流后的混合液中加入所述改性剂，然后减压脱溶剂；减压脱水至温度在55-60℃时，加入所述增韧剂，继续脱溶剂，在脱溶剂的产物在温度为200±1℃的条件下，凝胶时间达到80-250s时，反应结束，得到所述热熔型硼酚醛树脂。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术所述的热熔型硼酚醛树脂，包括如下组分：酚、醛、含硼化合物、改性剂、增韧剂。本专利技术所述的热熔型硼酚醛树脂，制备时不使用催化剂，不存在催化剂除不尽带来的隐患；(2)本专利技术所述的热熔型硼酚醛树脂，通过改性剂、增韧剂的加入，使得树脂具备刚性结构基团以及高键能的化学键，使得化学键难以断裂，小分子难以裂解释放出来，表现出良好的耐高温灼烧性能。同时，使得树脂的软化点降低，由此得到的树脂在室温下不粘手、不粘膜、韧性好，解决了传统硼酚醛树脂树脂成膜性差、脆性大的难题。尤其是以含醛基苯并噁嗪作为增塑剂，所述改性剂为氧化硼、对苯二甲醛、苯硼酸以1:2：2的重量比混合而成时，得到的所述热熔型硼酚醛树脂中，存在较多的苯环等刚性结构基团以及高键能的化学键(如B-O键)，耐高温性能最优。(3)本专利技术所述的热熔型硼酚醛树脂不含溶剂，克服了现有技术中的硼酚醛树脂溶液中的溶剂在复合材料成型过程中挥发所产生的气孔以及预浸布的质量不稳定性的缺陷；可实现降低硼酚醛树脂基复合材料的成型孔隙率、提高其层间剪切强度、改善本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热熔型硼酚醛树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：酚10～200份；醛15～300份；含硼化合物4～150份；所述热熔型硼酚醛树脂还包括改性剂、增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；改性剂0～60重量份；增韧剂0～40重量份。

【技术特征摘要】
1.一种热熔型硼酚醛树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：酚10～200份；醛15～300份；含硼化合物4～150份；所述热熔型硼酚醛树脂还包括改性剂、增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；改性剂0～60重量份；增韧剂0～40重量份。2.根据权利要求1所述的热熔型硼酚醛树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：酚100份；醛105～150份；含硼化合物4～75份；所述热熔型硼酚醛树脂还包括改性剂、增韧剂；所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；改性剂1～30重量份；增韧剂0.5～20重量份。3.根据权利要求1或2中所述的热熔型硼酚醛树脂，其特征在于：所述酚为一元酚、二元酚中的一种或两种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚中的一种或多种；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或多种。4.根据权利要求1或2中所述的热熔型硼酚醛树脂，其特征在于：所述醛为甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、多聚甲醛、丁醛中的一种或多种；所述甲醛包括质量分数为36～45wt％的甲醛溶液；所述乙醛包括质量分数为40wt％的乙醛溶液。5.根据权利要求1或2中所述的热熔型硼酚醛树脂，其特征在于：所述含硼化合物为硼酸、硼酸衍生物；所述硼酸衍生物包括苯硼酸、氧化硼、硼砂、硼酸钠、羟甲基苯硼酸、羟基苯硼酸、联苯硼酸、二苯基硼酸、甲基苯硼酸、二甲基苯硼酸、苄氧基苯硼酸、异丙基苯基硼酸、乙氧基苯硼酸、1,4-苯二硼酸、乙基苯硼酸、丁基苯硼酸、2,4,6-三苯环硼氧烷、3-羟基苯硼酸、羧基苯硼酸、萘硼酸、二溴苯硼酸、二氯苯硼酸、菲硼酸、蒽硼酸、二羟基苯硼酸、芘硼酸、4-(1-萘基)苯硼酸、氟苯硼酸中的一种或多种。6.根据权利要求1或2中所述的热熔型硼酚醛树脂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：张力，孙燚，田谋锋，王雷，姚亚琳，魏旭，涂晨辰，孙洪鑫，刘晶，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11