一种低酚的烷基酚-甲醛树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种低酚的烷基酚‑甲醛树脂的制备方法，包括：在酸性条件下，投入一定比例的烷基酚、反应性改性剂，在90‑100℃下，反应一段时间后，升温至100‑110℃，逐步加入甲醛，加入完成后，升温至140‑160℃蒸出多余的水分后，抽取真空后，加入非反应性改性剂，最后加入终止剂终止反应，得到所述低酚的烷基酚‑甲醛树脂。所述树脂具有游离酚较低的特点，游离酚含量小于0.1％。所述烷基酚‑甲醛树脂可以应用于橡胶轮胎领域。

A Low Phenol Alkylphenol-Formaldehyde Resin and Its Preparation and Application

The invention discloses a preparation method of alkyl phenol-formaldehyde resin with low phenol content, which includes: under acidic conditions, putting a certain proportion of alkyl phenol and reactive modifier into the resin, heating up to 100 110 C after a period of reaction, gradually adding formaldehyde, steaming out excess water at 140 160 C after adding formaldehyde, extracting vacuum and adding non-reaction after adding formaldehyde. The alkyl phenol formaldehyde resin with low phenol content is obtained by adding a terminator to terminate the reaction. The resin has the characteristics of low free phenol content, and the free phenol content is less than 0.1%. The alkyl phenol formaldehyde resin can be applied in the field of rubber tires.

【技术实现步骤摘要】
一种低酚的烷基酚-甲醛树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于化工领域，涉及一种低酚的烷基酚-酚醛树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
烷基酚-酚醛树脂作为增粘树脂使用在橡胶轮胎领域，是一种不可或缺的添加剂。但是由于合成烷基酚-酚醛树脂的原料中的烷基酚的沸点较高(如对特辛基苯酚，其沸点为270℃)，工业上采用物理抽取的方法较为困难，如IP11-349655采用超临界来降低游离酚，但是这在工业上一般较难实现；一般采用化学改性的方法来降低，如专利CN1863832A、CN100494241C中，将烷基酚与甲醛的比例提高后，消耗更多的烷基酚，然后加入饱和脂肪酸来调节样品的软化点。同样的，专利CN103910839B，也是在提高甲醛利用量上，但是最后加入硬脂酰胺进行软化点的调节。两种方法可以制备游离酚小于1％的烷基酚-甲醛树脂。含有双键类物质在酸性条件下与芳环发生烷基化反应，基于此，可以将多余的酚通过反应进行消耗，且不提高原有的酚醛比。同时，需要注意的是，反应后得到的树脂的软化点较高，一般不利于在橡胶加工中的利用，所以需要添加非反应性单体进行调节。环烷油作为橡胶中常用的填充油，是一种常用橡胶轮胎的加工助剂，尤其用在胎侧以及胎面的加工过程中，用以改善轮胎的加工性能，同时可以提升橡胶轮胎的撕裂性能，是一种绿色的加工助剂。市售环烷油成分较为复杂，包含五元环、六元环或者杂环的结构，一般用40℃的运动粘度来表征其性能，常用环烷油的特性粘度为6-65m3/s。现有技术，如CN1863832A、CN100494241C中所提到的方法为提高酚醛比来消耗掉多余的烷基酚，然后加入脂肪酸或者烯烃单酸来调节软化点，从而达到降低游离酚的目的，其游离酚普遍低于2％，在其实施例中游离酚含量最低低于1％；本专利技术相较于上述的方法的优势在于，在不提高酚醛比的前提下加入反应物进行降低游离酚，降低甲醛的使用量的同时达到降低游离酚的目的，特别地，本专利技术制备的树脂的游离酚低于0.1％，相较于上述方法具有明显的降低游离酚的效果。
技术实现思路
本专利技术采用反应性单体和非反应性单体，对烷基酚-甲醛树脂进行改性，可以达到降低游离烷基酚的目的，使烷基酚的含量可以下降至小于0.1％。相较于现有技术的方法，本专利技术方法可以得到游离酚含量更加低的烷基酚-甲醛树脂。同时，本专利技术烷基酚-甲醛树脂作为增粘树脂，可以改善橡胶的加工性能。本专利技术提出了一种低酚的烷基酚-甲醛树脂的制备方法，在催化剂存在的条件下，烷基酚和甲醛反应制备得到烷基酚-甲醛树脂，通过反应性改性剂和非反应性改性剂对其进行改性，制备得到所述低酚的烷基酚-甲醛树脂。本专利技术提出了一种低酚的烷基酚-甲醛树脂的制备方法，向反应釜中加入催化剂、烷基酚以及反应性改性剂进行烷化反应，然后加入甲醛进行缩聚，随后进行蒸馏反应蒸出多余的水分；抽取真空后，加入非反应性改性剂，一定时间后，加入终止剂终止反应，得到所述的低酚的烷基酚-甲醛树脂。本专利技术的低酚的烷基酚-甲醛树脂的制备方法，具体包括以下步骤：在催化剂的作用下，烷基酚与反应性改性剂在90-100℃下先进行烷化反应，一段时间后，在100-110℃条件下，与甲醛进行缩聚，然后升温至140-160℃进行蒸馏反应蒸出多余的水分，抽取真空后，加入非反应性改性剂，一定时间后，加入终止剂终止反应，得到所述的低酚的烷基酚-甲醛树脂。其中，所述抽取真空的条件为真空度为-0.05MPa。其中，所述抽取真空的时间为30min。需要注意的是，本专利技术中的反应性改性剂必须先与烷基酚反应，消耗一部分的烷基酚然后与甲醛反应，其显著区别于现有技术中制备烷基酚甲醛树脂的方法。本专利技术中，反应性改性剂与烷基酚发生反应后消耗一部分的烷基酚，理论上提高了酚醛比，从而达到降低游离酚的目的；而将乙烯基单体、烷基酚、甲醛一起进行反应，虽然理论上可以起到提高酚醛比的目的，但很难使游离酚含量降低至小于0.1％。本专利技术中，所述烷基酚的用量为60-120重量份，所述甲醛的用量为20-80重量份，所述反应性改性剂的用量为1-50重量份，所述非反应性改性剂用量为1-50重量份，所述催化剂的用量为0.1-5重量份，所述终止剂的用量为0.1-5重量份。优选地，所述烷基酚的用量为70-110重量份，所述甲醛的用量为30-70重量份，所述反应性改性剂的用量为10-40重量份，所述非反应性改性剂的用量为10-40重量份，所述催化剂的用量为1-3重量份，所述终止剂的用量为1-3重量份。本专利技术中，所述低酚的烷基酚-甲醛树脂的软化点为95-105℃；所述低酚是指游离酚含量低于0.1％。本专利技术中，所述烷基酚的结构如式I所示：其中，R为C4-C32的烷基链；优选地，R为C4-C12的烷基链；进一步优选地，为特叔丁基、对特辛基或者壬基中的的一种或者几种。本专利技术中，所述反应性改性剂为乙烯基单体，包括C8-C10的正烯烃、环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯或者α-甲基双环戊二烯等中的一种或者几种。本专利技术中，反应性改性剂(如含有双键的C8-C10的正烯烃、环戊烯、环戊二烯、双环戊二烯或者α-甲基双环戊二烯)与烷基酚(如特叔丁基苯酚、对特辛基苯酚或者壬基苯酚)进行烷化反应(以C8-C10的正烯烃为例，反应式如下式(II)所示)，从而可以将游离的酚类物质转化为非酚类物质。本专利技术的优点在于在不提高甲醛用量的前提下，可以降低游离酚的含量，减少对环境的危害，尤其可以将最终制备的烷基酚-甲醛树脂的游离酚含量降低至小于0.1％。其中，其中，R为C4-C32的烷基链；优选地，R为C4-C12的烷基链；进一步优选地，为特叔丁基、对特辛基或者壬基中的的一种或者几种。R1为C6-C8的烷烃。本专利技术中，所述非反应性改性剂为环烷油类物质。其中，所用环烷油类物质的40℃运动粘度为6-65m3/s；优选地，为10-40m3/s。另外，需要注意的是在加入反应性改性剂后，会导致树脂的软化点升高，不利于后续的使用，所以需要加入软化点调节剂，进行调节。而环烷油作为一种橡胶加工操作油，本身具有改善橡胶加工的作用，所以将环烷油加入树脂中，一方面可以降低后续环烷油的使用量，使得树脂与环烷油混合均匀，同时可以降低树脂的软化点。需要注意的是并不是所有的油类物质都可以作为本专利技术的软化点调节剂，例如植物油并不适合用于本专利技术方法中，由于植物油本身也是一种增塑剂，在加入树脂中会导致树脂的软化点上升(表-1所示)。表-1不同油类物质对于软化点的影响得到的低酚的烷基酚-甲醛树脂软化点/℃烷基酚树脂102加入1％的环烷油烷基酚树脂100加入1％的植物油烷基酚树脂105本专利技术中，所述催化剂为酸性催化剂，包括：十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、苯磺酸、草酸、盐酸、硫酸等中的一种或者几种。本专利技术中，所述终止剂为碱性终止剂，包括DBU，三乙醇胺，N-甲基三乙醇胺，氢氧化钠，氢氧化钾等中的一种或者几种。本专利技术还提出了一种由上述方法制备得到的低酚的烷基酚-甲醛树脂。本专利技术中，所述低酚的烷基酚-甲醛树脂的软化点为80-110℃；优选地，为95-105℃。本专利技术还提出了所述低酚的烷基酚-甲醛树脂在橡胶轮胎领域中的应用。本专利技术还提出了一种混合改性剂，所述改性剂包括如下重量百分含量的组分：乙烯基单体50-80％，和环烷油20-50％。本专利技术还本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低酚的烷基酚‑甲醛树脂的制备方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下，烷基酚和甲醛进行反应，并采用反应性改性剂和非反应性改性剂进行改性，制备得到所述低酚的烷基酚‑甲醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种低酚的烷基酚-甲醛树脂的制备方法，其特征在于，在催化剂存在的条件下，烷基酚和甲醛进行反应，并采用反应性改性剂和非反应性改性剂进行改性，制备得到所述低酚的烷基酚-甲醛树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向反应釜中加入催化剂、烷基酚以及反应性改性剂进行烷化反应，然后加入甲醛进行缩聚，随后进行蒸馏反应蒸出多余的水分；抽取真空后，加入非反应性改性剂，一定时间后，加入终止剂终止反应，得到所述的低酚的烷基酚-甲醛树脂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，烷基酚与反应性改性剂在90-100℃下先进行烷化反应，然后在100-110℃条件下，与甲醛进行缩聚，然后逐步升温至140-160℃进行蒸馏反应蒸出多余的水分，抽取真空后，加入非反应性改性剂，一定时间后，加入终止剂终止反应，得到所述的低酚的烷基酚-甲醛树脂。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷基酚的用量为60-120重量份，所述甲醛用量为20-80重量份，所述反应性改性剂的用量为1-50重量份，所述非反应改性剂的用量为1-50重量份，所述催化剂的用量为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张坤，邢超，鲁代仁，莫逸萍，时卓俊，
申请(专利权)人：彤程化学中国有限公司，彤程新材料集团股份有限公司，常州常京化学有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31