一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物及其制备方法，降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，通式如下：

A norbornene-based organodialkoxysilane compound, its preparation method and Application

The invention discloses a norbornene-based organic dialkyloxysilane compound and a preparation method thereof. The norbornene-based organic dialkyloxysilane compound has the following general formula:

【技术实现步骤摘要】
一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物、该化合物的制备方法以及该化合物作为烯烃聚合催化剂组分的应用。在烯烃聚合或共聚合反应应用中，特别在丙烯聚合反应应用中，含有该化合物作为外给电子体组分的催化剂体系具有好的催化活性和氢气敏感性，并可以获得具有较高立构规整性的聚合物。
技术介绍
目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂。Ziegler-Natta催化剂在丙烯聚合时配以助催化剂烷基铝以及外给电子体。通常，作为外给电子体的化合物主要是二有机基二烷氧基硅烷，其中特别有利的有机取代基是体积较大的含支链的有机基团或者含环状的有机基团，特别有利的烷氧基基团则是体积较小的甲氧基或乙氧基基团。外电子给体化合物除调节聚合物的等规度外，对催化剂的活性、氢气敏感性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等都有一定程度的影响。聚丙烯生产中广泛使用的这类外给电子体有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷等。公知可通过烷氧基硅烷与卤代烃的格氏试剂反应、Si-H键与C-C双键的加成反应，生产二-有机基二烷氧基硅烷(有机硅合成工艺及产品应用，幸松民，王一璐编著，3.3有机烷氧基硅烷，第149页；3.4有机氢硅烷，第157页)。CN104105701A公开了制备二有机基二烷氧基硅烷的方法，方法采用三步，首先第一格氏试剂和四烷氧基硅烷反应制备单有机基三烷氧基硅烷；然后，所得单有机基三烷氧基硅烷与氯化试剂反应制备氯化有机基二烷氧基硅烷；最后，所得氯化有机基二烷氧基硅烷与第二格氏试剂反应制备二有机基二烷氧基硅烷。该方法可制备不同有机基的硅氧烷，但合成过程需要用到两种格氏试剂。CN101225090公开了一种一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法。该方法采用格氏试剂与四甲氧基硅烷反应制备二烷基二烷氧基硅烷，该方法只涉及合成两个烷基相同的二烷氧基硅烷。尽管目前常用的硅烷类外给电子体在聚丙烯生产中得到了很广泛的应用，但它们的综合性能还有待进一步改进。主要表现为外给电子体对催化剂体系活性、聚合物的等规度与氢气敏感性的影响呈现相反的关系，而这两方面又对聚合物的生产及最终产品的性能有重要作用。因此，开发新型结构的外给电子体，使得催化剂体系的综合性能能更好地满足聚合物产品的要求，现在仍然具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物及其制备方法，能更好地满足聚合物产品的要求。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，通式如下：其中，R1为1-5个碳原子的烷基；R2为具有与硅原子相连的α或β仲碳原子上带有3-10个碳原子的支链烷基，由下述通式(Ⅱ)表示：y是0或1；R3为具有1-7个碳原子的烷基；R4为具有1-7个碳原子的烷基；R3和R4可通过碳原子相连成具有3-10个碳原子的环状基团。专利技术人发现上述降冰片烯基有机基硅氧烷化合物作为外给电子体能表现出较好的综合性能，同现有的外给电子体相比，即能维持催化剂高活性，同时又使催化剂的氢气敏感性改善。本专利技术所述的降冰片烯基有机基硅氧烷外给电子体化合物，至今未见文献报道此类化合物及其合成方法。为了进一步保证对催化剂的综合性能的改善，R1为甲基或乙基，最优选为甲基；R2为具有3-6个碳原子的支链烷基或5-7个碳原子的环烷基。作为优选方案，降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，为降冰片烯基异丙基二甲氧基硅烷、降冰片烷基异丁基二甲氧基硅烷、降冰片烯基异丁基二甲氧基硅烷、降冰片烯基环戊基二甲氧基硅烷、降冰片烯基环己基二甲氧基硅烷或降冰片烯基仲丁基二甲氧基硅烷。对于向硅氧烷化合物中引入一个降冰片烯基这种大有机基团，采用格氏试剂与烷氧基硅烷为原料合成二有机基二烷氧基硅烷的方法并不适用这种情况。一种方法是用降冰片二烯与三烷氧基硅烷反进行硅氢加成反应制备，但这种方法存在以下一些缺点，需要用到昂贵的铂催化剂；反应的选择性较低，导致副产物多，增加分离困难；原料降冰片二烯贵，生产成本高。上述降冰片烯有机基二烷氧基硅烷化合物的制备方法，包括如下步骤：a)在加热及溶剂存在条件下，CH2＝CHSi(OR1)3与五元环状共轭烯烃发生Diels-Alder加成反应，合成降冰片烯基三烷氧基硅烷，其中，CH2＝CHSi(OR1)3与五元环状共轭烯的摩尔比为1：1～2，优选为1：1.05～1.2；b)降冰片烯基三烷氧基硅烷与格氏试剂R2MgX反应合成降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物。其中，降冰片烯基三烷氧基硅烷化合物与格氏试剂R2MgX的摩尔比为1:1～1.5，X为氯、溴、碘。为了进一步保证对催化剂综合性能的改善，步骤a)中溶剂，当R1为甲基时，溶剂为甲醇；当R1为乙基时，溶剂为乙醇。步骤a)中，五元环状共轭烯烃为环戊二烯或二聚环戊二烯。步骤a)中，乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，降烯冰片烯基三烷氧基硅烷为降烯冰片烯基三甲氧基硅烷。乙烯基三烷氧基硅烷的分子式为CH2＝CHSi(OR1)3。为了进一步保证所得产品性能，步骤a)中，加成反应温度为160～230℃，优选180～190℃；反应时间为1～20h，优选4～10小时；溶剂与乙烯基三烷氧基硅烷的体积比为1～3：1。为了进一步保证所得产品性能，步骤b)中，格氏试剂制备反应通常在惰性氛围，例如在氮气保护下进行，因为反应体系中存在氧气、二氧化碳会与格氏试剂反应，从而导致产率降低。步骤b)所述的格氏试剂R2MgX由卤代烷与镁粉在醚类溶剂中制得。醚类溶剂(例如乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚，优选甲基叔丁基醚、甲基四氢呋喃，环戊基甲基醚)或者醚类溶剂与芳烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯)的混合溶剂。溶剂使用前，可用干燥的分子筛相应格氏试剂进行预处理，以除去水分和醇类等杂质。卤代烷与镁粉的摩尔比为0.9～1.5:1，优选1.0～1.2∶1，醚类溶剂与卤代烷体积比为2～10：1，优选3.0～6.0：1，引发过程加入的卤代烷体积约占卤代烷总体积的1/100～10/100；降冰片烯基三甲氧基硅烷与格氏试剂的摩尔比为1∶1～1.2，反应温度为10～90℃，优选30～80℃。本申请中所述格式试剂的原料卤代烷，选自溴代异丙烷、溴代异丁烷、溴代环烷戊、溴代仲丁烷、溴代环己烷、氯代异丙烷、氯代异丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、氯代仲丁烷。金属镁粉粒径小于100目；引发剂为碘和/或做好的格氏试剂。本专利技术中使用的格氏试剂是本领域已知的，且可按照本领域技术人员已知的任何方式制造。本专利技术还涉及一种烯烃聚合方法，其中使用本专利技术的化合物作为外给电子体化合物。按照一个优选的实施方案，该方法是丙烯均聚或共聚。烯烃聚合方法和外给电子体化合物的使用方式和用量是本领域所熟知的。本专利技术未提及的技术均参照现有技术。有益效果1、本专利技术提供了一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，这是一种新型结构的外给电子体，用于丙烯聚合催化剂体系，作为外给电子体能表现出较好的综合性能，同现有的外给电子体相比，即能维持催化剂高活性，同时又使催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，其特征在于：通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，其特征在于：通式如下：其中，R1为1-5个碳原子的烷基；R2为具有与硅原子相连的α或β仲碳原子上带有3-10个碳原子的支链烷基，由下述通式(Ⅱ)表示：y是0或1；R3为具有1-7个碳原子的烷基；R4为具有1-7个碳原子的烷基；R3和R4可通过碳原子相连成具有3-10个碳原子的环状基团。2.如权利要求1所述的降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，其特征在于：R1为甲基或乙基；R2为具有3-6个碳原子的支链烷基或5-7个碳原子的环烷基。3.如权利要求1或2所述的降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物，其特征在于：为降冰片烯基异丙基二甲氧基硅烷、降冰片烯基异丁基二甲氧基硅烷、降冰片烯基异丁基二甲氧基硅烷、降冰片烯基环戊基二甲氧基硅烷、降冰片烯基环己基二甲氧基硅烷、降冰片烯基仲丁基二甲氧基硅烷。4.权利要求1-3任意一项所述的降冰片烯基有机基二烷氧基硅烷化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：a)在加热及溶剂存在条件下，CH2＝CHSi(OR1)3与五元环状共轭烯烃发生Diels-Alder加成反应，合成降冰片烯基三烷氧基硅烷，其中，CH2＝CHSi(OR1)3与五元环状共轭烯的摩尔比为1：1～2；b)降冰片烯基三烷氧基硅烷与格氏试剂R2MgX反应，...

【专利技术属性】
技术研发人员：高以龙，杨爱武，易玉明，孙海龙，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32