本发明专利技术公开的是一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法和应用。本发明专利技术利用二卤代芴或芴酮的卤原子与氨基反应形成仲胺；或利用二卤代芴或芴酮经氰化、水解、酰氯化反应得到酰氯，再利用酰氯与氨基形成酰胺键；或利用二硝基芴或芴酮得到氨基，再利用氨基与异氰酸酯形成脲键；或利用二卤代芴或芴酮经Suzuki、还原反应得到氨基，再利用氨基与卤原子形成仲胺；或利用二卤代芴或芴酮与羟基反应形成醚键。最后将含仲胺、酰胺键、脲键和醚键的二硝基还原成二胺。本发明专利技术的二胺单体的最低能态3D结构具有高平面性，以其为单体可制备分子链间相互作用力强、自由体积小的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。
Structural and functional diamine monomers containing fluorene or fluorenone with high planarity and their synthesis methods and Applications
The invention discloses a diamine monomer with fluorene or fluorenone structure and a synthesis method and application thereof. The invention uses halogen atoms of dihalogenated fluorene or fluorenone to react with amino acid to form secondary amine; or uses dihalogenated fluorene or fluorenone to obtain acyl chloride through cyanidation, hydrolysis and acyl chlorination, and then uses acyl chloride to form amide bond with amino group; or uses dinitrofluorene or fluorenone to obtain amino group, and then uses amino group to form urea bond with isocyanate; or uses dihalogenated fluorene or fluorenone to obtain urea bond through Suzuki To amino group, secondary amine is formed by amino group and halogen atom, or ether bond is formed by reaction of dihalogenated fluorene or fluorenone with hydroxyl group. Finally, the dinitro group containing secondary amine, amide bond, urea bond and ether bond was reduced to diamine. The lowest energy state 3D structure of the diamine monomer of the invention has high planarity and can be used to prepare polymers such as polyamide, polyimide, polyamide imide and polyureaimide with strong intermolecular chain interaction and small free volume.
【技术实现步骤摘要】
具有高平面性的含芴或芴酮结构功能二胺单体及其合成方法和应用本申请是专利号为201610016572.8，申请日为：2016年1月12号，专利名称为<<一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用>>的分案。
本专利技术涉及材料科学领域，特别是一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法。该单体可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。技术背景柔性基板作为整个柔性器件的支撑与保护组件，其性能对柔性显示器件的品质与寿命均具有重要的影响。因此，国外十分重视柔性基板的研制与开发。综合而言，柔性显示器件对于基板材料的性能要求主要体现在几个方面：(1)耐热性与高温尺寸稳定性要求；(2)柔韧性要求；(3)阻水阻氧性能要求。其中，OLCD器件要求材料的WVTR值为10-2～10-1g/m2·d，而OLED器件的要求则要高得多。一般认为，OLED寿命要达到10000h以上，WVTR与O2TR值要分别低于10-6g/m2·d和10-5cm3/m2·d；(4)表面粗糙度要求。根据国内外柔性显示基板的研究进展，目前可作为柔性显示器件基板的材料包括超薄玻璃、金属箔和聚合物薄膜三大类。聚合物薄膜除了阻水阻氧性及高温尺寸稳定性差于其他两类基板外，其光学性能、机械性能和化学性能等综合性能十分优异，而且可以采用“卷对卷”连续生产工艺进行制备，成本较低，因此近年来在柔性显示器中得到了广泛的重视，被认为是具有广阔前景的柔性基板。常见聚合物基板材料主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、环状聚烯烃(COC)、聚醚砜(PES)以及聚酰亚胺(PI)等。PI是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料，刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性能，如优异的耐高温特性、良好的力学性能及优良的耐化学稳定性等，从而使得PI成为柔性显示器件基板的较好选择。目前，PI柔性基板能否得到广泛应用的关键在于如何通过分子结构设计以及制备工艺的优化进一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同时保有其固有的耐热稳定性。研究人员提高聚酰亚胺的阻隔性能的主要途径是制备复合材料，如在聚酰亚胺中引入片层状纳米粒子，延长氧气和水蒸气在聚酰亚胺中的渗透路径以提高阻隔性能(如专利CN103589154A，CN103602065A，CN102532896A等)。国内尚未有人从分子结构设计角度出发来提高聚酰亚胺的阻隔性能的研究。芴基和芴酮基，由于具有庞大的稠环结构，可以赋予聚酰亚胺优良的综合性能。国内中山大学许家瑞教授课题组开展了含芴功能聚酰亚胺的研究(如专利CN102408342B，CN102352039B等)。他们用于合成该类聚酰亚胺的二胺单体具有非平面结构，该类聚酰亚胺不具备高阻隔性能。本专利技术所合成的含芴或芴酮结构新型功能二胺单体具有高平面性，由该类二胺所合成的聚合物分子链堆砌紧密，自由体积小，具有优异的阻隔性能，同时还保有优异的热性能和化学稳定性等。该体系研究的重点在于含芴或芴酮结构的高平面性新型二胺单体的设计合成，目前尚未有人对其开展研究，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺等聚合物。本专利技术的另一目的在于提供上述含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体的合成方法。本专利技术的目的是这样实现的：一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，其特征在于该单体结构如通式I～XI所示：其中，Z为Ar1选自下列结构式中的任何一种：其中，Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任何一种：其中Ar5和Ar6选自下列结构式中的任何一种：其中，m＝1,2,3,4,6,8；n1,n2＝1,2,3,4,5,6上述含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于：(1)利用二卤代芴或二卤代芴酮单体中的卤原子与氨基通过Buchwald-Hartwig反应得到含仲胺的二硝基化合物，再还原获得如通式I和通式II所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。(2)利用二卤代芴或二卤代芴酮通过氰化，水解，酰氯化三步反应转化成含二酰氯单体，再利用酰氯和氨基反应得到含酰胺键的二硝基单体，最后还原获得如结构通式III和通式IV所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。(3)利用2,7-二硝基芴或芴酮还原得到二氨基芴或芴酮，再将其与异氰酸酯反应得到含脲的二硝基单体，最后还原获得如结构通式V所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。(4)利用二卤代芴或二卤代芴酮单体的卤原子通过Suzuki偶联反应得到二氨基化合物，再将其与卤原子进行取代反应得到含仲胺的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VI或VII所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。(5)利用脂肪族二元醇与酰氯反应得到含羟基和酯键的单硝基化合物，再利用羟基与二卤代芴或芴酮的卤原子反应得到含醚键、酯键和脂肪链的二硝基单体，最后还原获得如结构通式VIII和通式IX所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。(6)利用脂肪族醇胺与酰氯反应得到含羟基和酰胺键的单硝基化合物，再利用羟基与二卤代芴或芴酮的卤原子反应得到含醚键、酰胺键和脂肪链的二硝基单体，最后还原获得如结构通式X和通式XI所示的一类含芴或芴酮结构的高平面性二胺单体。专利技术所提出的含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体及其合成方法和应用，合成工艺简单，纯化容易，产率高，因而适于工业生产。本专利技术中的二胺单体的最低能态3D分子结构具有高平面性，以其为单体可以制备得到分子链间的相互作用力强、自由体积小的高阻隔聚合物。本专利技术的二胺单体可用于合成高性能的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚脲酰亚胺聚合物。附图说明图1是实施例1～5所得单体的红外光谱图，其中：a对应N2,N7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamideb对应1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)c对应N1,N1'-((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(benzene-1,4-diamine)d对应((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-aminobenzoate)e对应N,N'-(((9H-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl))bis(4-aminobenzamide)图2～6对应实施例1～5所得单体的最低能态的3D图，其中：图2是N2,N7-bis(4-aminophenyl)-9H-fluorene-2,7-dicarboxamide的最低能态的3D图图3是1,1'-(9-oxo-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)的最低能态的3D图图4是N1,N1'-((9H-fluorene-2,7-diyl本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，其特征在于该单体结构如通式VI～VII所示：VI：
【技术特征摘要】
1.一种含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体，其特征在于该单体结构如通式VI～VII所示：VI：其中，Z为Ar4选自下列结构式中的任何一种：2.权利要求1所述含芴或芴酮结构具有高平面性的二胺单体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：(D1)利用2,7-二卤代芴或芴酮、3,6-二卤代芴或芴酮中的卤原子与对氨基苯硼酸盐酸盐进行Suzuki反应得到单体13或单体14；(D2)利用步骤(D1)中的单...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘亦武，谭井华，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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