一种合成高含量脂肪酸单甘酯联产纳米SiO2的方法技术

本发明专利技术属于脂肪酸甘油酯合成和纳米粉体制备领域，涉及一种合成高含量脂肪酸单甘酯联产纳米SiO2的方法，具体地说是涉及长链脂肪酸与甘油合成脂肪酸单甘酯，并联产纳米SiO2的方法。发明专利技术的方法是：用四氯化硅与甘油进行反应，使甘油部分酯化，生成硅酸甘油酯。接着与脂肪酸发生酯化反应，生成脂肪酸硅酸甘油酯。最后利用硅酸酯的高活性(不稳定性)，在温和条件下水解，合成高含量脂肪酸单甘酯，副产纳米态的SiO2粉体。从而用简单的工艺，在温和的条件下，高选择性地得到脂肪酸单甘酯产品，并联产纳米SiO2粉体。

A method for synthesizing high-content fatty acid monoglyceride to synthesize nano-SiO_2

The invention belongs to the field of fatty acid glyceride synthesis and nano-powder preparation, and relates to a method for synthesizing high content fatty acid monoglyceride to synthesize nano-SiO 2, in particular to a method for synthesizing fatty acid monoglyceride from long chain fatty acid and glycerol and producing nano-SiO 2 in parallel. The method of invention is to react silicon tetrachloride with glycerol to make partial esterification of glycerol to produce glycerol silicate. Then esterification reaction with fatty acid produces fatty acid silicate glyceride. Finally, high content of fatty acid monoglyceride was synthesized by hydrolysis of silicate under mild conditions with high activity (instability), and nano-sized SiO 2 powder was produced by-product. Under mild conditions, fatty acid monoglyceride products were obtained with high selectivity by simple process, and nano-SiO 2 powders were synthesized in parallel.

【技术实现步骤摘要】
一种合成高含量脂肪酸单甘酯联产纳米SiO2的方法
本专利技术属于脂肪酸甘油酯合成和纳米粉体制备领域。涉及一种合成高含量脂肪酸单甘酯并联产纳米SiO2的方法，具体地说是涉及长链脂肪酸与甘油合成脂肪酸单甘酯，并联产纳米SiO2的方法。
技术介绍
长链脂肪酸单甘酯是重要的酯类，具有广泛的使用价值。如：月桂酸单甘酯可用作食品乳化剂、高效广谱的抑菌剂；硬脂酸单甘酯大量用作塑料的内润滑剂、抗静电剂。文献报道的脂肪酸单甘酯合成方法主要有：脂肪酸与过量甘油催化酯化法、化学基团保护酯化法、脂肪酶生物催化法。游利琴等报道用月桂酸与过量的甘油在磷钨酸催化下合成月桂酸单甘酯(游利琴等，广东化工，2011，9：273)。这样的方法合成的产品中单甘酯含量低(≈50％)，需采用复杂的方法分离甘油和多酯化副产物。罗根祥等报道用硼酸保护法是先将硼酸与甘油中的两个羟基酯化，留下一个羟基与硬脂酸在SnCl4催化下，生成单硬脂酸硼酸甘油酯，最后在稀盐酸作用下使硼酸酯水解，从而得到96％高含量的硬脂酸单甘酯(罗根祥等，抚顺石油学院学报，2001，21(2)：22)。这样工艺的优点是可以得到高达96％含量的单甘酯，但由于硼酸的反应活性差，使得硼酸与甘油的酯化需在高达200℃左右进行，长时间反应，能耗高，还会引发甘油的自身副反应，所以产品收率不高，而且颜色深。另外，硼酸对生物体及人类都有毒害，所以在产品后续处理过程中要用复杂的工艺，严格地除去硼酸。石祖芸等报道用缩酮(或缩醛)保护法合成高纯度脂肪酸单甘酯(石祖芸等，化学反应工程与工艺，1995，11(2)：208)，但形成缩酮或缩醛的效率较低，后处理除酮(除醛)也较难，易引起脂肪酸酯基同时水解，而酮或醛对生物体有害，须严格除去。朱启思等报道用固定化脂肪酶催化合成红花籽油单甘酯(朱启思等，中国油脂，2010,35(4)：37)。在50℃下反应8h，产品中单甘酯含量达63％。酶法反应温度低，产品外观色泽很好，但酶制剂成本高，易失活。纳米SiO2具有优异的抗紫外线、抗老化性能，并能大幅提高材料力学性能，因而被广泛用于制备复合材料。纳米SiO2还具有优异的表面效应，因而被广泛用作催化剂及药物载体、及功能材料。工业上一般采用四氯化硅气相沉积法、硅酸钠液相沉积法、及硅酸酯溶胶-凝胶法制备纳米SiO2(郭谦，兰州大学博士学位论文，2018，6)。这些制备方法的缺陷同样是生产成本高、水用量大，并产生大量难以处理的废液。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种新的合成脂肪酸单甘酯并联产纳米SiO2的方法，以克服目前技术的缺陷。专利技术的方法是：用四氯化硅与甘油进行反应，使甘油部分酯化，生成硅酸甘油酯。接着与脂肪酸发生酯化反应，生成脂肪酸硅酸甘油酯。最后利用硅酸酯的高活性(不稳定性)，在温和条件下水解，合成高含量脂肪酸单甘酯，联产纳米态的SiO2凝胶。将水解混合物用碱中和、升温干燥、趁热压滤，滤液为高含量的脂肪酸单甘酯产品，滤饼为纳米态的SiO2凝胶。滤饼用热水分散后，用压缩空气送入焚烧炉，经喷雾燃烧，从燃烧炉尾气收集SiO2纳米粉体。从而用简单的工艺，在温和的条件下，高选择性地得到脂肪酸单甘酯产品，并联产纳米SiO2粉体。反应原理见附图1。本专利技术的具体技术方案如下：第一步甘油的硅酯化：将甘油与四氯化硅按一定比例混合，并控制适当温度反应，至无副产物氯化氢放出结束反应，得到硅酸甘油酯。第二步脂肪酸酯化：向生成的硅酸甘油酯中，按适量比例加入脂肪酸，控制适当温度反应一定时间，反应过程对反应物适当抽真空，以及时除去反应生成的水，以促进酯化反应得到脂肪酸硅酸甘油酯。第三步硅酸酯水解：待脂肪酸酯化完成后，将反应物降至适当温度(30-60℃)，向反应体系加入适量的水，利用硅酸酯的高活性，使硅酸酯在一定时间内优先水解，从而高选择性生成目的产物脂肪酸单甘酯，副产物为纳米SiO2凝胶。第四步产物后处理：硅酸酯水解后，用碱将物料中和至pH＝7。再用热水洗涤数次，以除去中和后生成的盐。水洗后的物料控温真空干燥，得到含SiO2凝胶的脂肪酸单甘酯。接着通过将物料加热熔化后压滤，漏出高纯度的脂肪酸单甘酯产品。滤饼主要为纳米SiO2凝胶，将滤饼置于适量的热水中，其中夹带的5～10％的脂肪酸单甘酯恰帮助纳米SiO2凝胶很好地分散在热水中，形成纳米SiO2凝胶浆料。最后用压缩空气将纳米SiO2凝胶浆料送入焚烧炉，经喷雾燃烧，从燃烧炉尾气收集SiO2纳米粉体。第一步硅酯化中，四氯化硅与甘油自发发生醇解反应，生成硅酸甘油酯，无需催化剂和溶剂，其中，四氯化硅与甘油的摩尔比是：SiCl4︰甘油＝1︰1.8～2.0。反应合适的温度范围是40～55℃。反应过程中副产物HCl气体自动逸出，能够及时排出，至无HCl气体排出结束硅酯化反应。得到硅酸甘油酯，其中溶解残留少量的HCl。第二步脂肪酸酯化中，脂肪酸是碳数为10～22的饱和或不饱和脂肪酸，如癸酸(C10饱和脂肪酸)、月桂酸(C12饱和脂肪酸)、豆蔻酸(C14饱和脂肪酸)、棕榈酸(C16饱和脂肪酸)、硬脂酸(C18饱和脂肪酸)、花生酸(C20饱和脂肪酸)、山嵛酸(C22饱和脂肪酸)、油酸(C18不饱和脂肪酸)等。所述的加入脂肪酸的量是：甘油︰脂肪酸＝1.0︰1.0～1.2(摩尔比)。第一步反应得到的硅酸甘油酯中溶解残留的HCl恰用于脂肪酸酯化反应的催化剂。脂肪酸与硅酸甘油酯的反应温度范围是90～140℃，以减压条件下没有水蒸出作为酯化反应的终点，真空度一般控制在-0.70～-0.4atm(表压)。第三步硅酯水解中，控制水解温度范围在30～60℃，加入水的量是使甘油︰水＝1.0︰3.0～5.0(摩尔比)。水解时间控制在2～6小时。在脂肪酸硅酸甘油酯水解的过程中，未水解的脂肪酸硅酸甘油酯和水解生成的脂肪酸单甘酯，都对水解生成的二氧化硅凝胶起分散作用，从而形成纳米SiO2凝胶，最终能够得到纳米二氧化硅。第四步产物后处理是：当水解反应结束后，用碳酸氢钠饱和溶液对物料进行中和至pH＝7。中和后的物料用60～85℃的水洗涤3～5次，以除去生成的盐。水洗后的物料是在40～60℃，-0.95～-0.7atm(表压)条件下干燥。所述的加热压滤分离SiO2凝胶过程的操作温度是90～150℃。配制纳米SiO2凝胶浆料用的是60～85℃的热水，热水用量为：滤饼︰热水＝1︰2.5～4(重量)。喷雾燃烧使用燃料可以是天然气，也可以是水煤气(即一氧化碳和氢的混合气)。专利技术的效果：使用本专利技术的技术方案，产生的有益效果包括：1.以温和的方法制备硅酸酯，实现温和条件下对甘油的羟基的化学保护，副反应少，使最终产品脂肪酸单甘酯色泽好；2.硅酸甘油酯中溶解残留的6～8％的HCl恰好可用于催化脂肪酸的合成，不需外加催化剂，从而简化工艺，减少生产成本；3.本专利技术的方法所制得脂肪酸硅酸甘油酯中，脂肪酸酯与硅酯的水解活性差别大，硅酯优先水解，从而高选择性地得到脂肪酸单甘酸(含量≥95％)产品；4.水解过程中，未水解的脂肪酸甘油酯和水解生成的脂肪酸单甘酯，都对水解生成的SiO2凝胶起分散作用，从而形成纳米SiO2凝胶。5.滤饼夹带的5～10％的脂肪酸单甘酯恰帮助纳米SiO2凝胶很好地分散在热水中，形成纳米SiO2凝胶浆料，便于用喷雾燃烧法制备纳米SiO2粉体。附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成高含量脂肪酸单甘酯联产纳米SiO2的方法，其特征在于：所述方法为：采用四氯化硅与甘油进行反应，生成硅酸甘油酯，接着与脂肪酸发生酯化反应，生成脂肪酸硅酸甘油酯，最后利用硅酸酯的高活性，在温和条件下水解，得到水解混合物，水解混合物用碱中和后，再经升温干燥后，趁热压滤，滤液为高含量的脂肪酸单甘酯产品，滤饼为纳米态的SiO2凝胶，将滤饼用热水分散后，用压缩空气送入焚烧炉，经喷雾燃烧，从燃烧炉尾气收集SiO2纳米粉体。

【技术特征摘要】
1.一种合成高含量脂肪酸单甘酯联产纳米SiO2的方法，其特征在于：所述方法为：采用四氯化硅与甘油进行反应，生成硅酸甘油酯，接着与脂肪酸发生酯化反应，生成脂肪酸硅酸甘油酯，最后利用硅酸酯的高活性，在温和条件下水解，得到水解混合物，水解混合物用碱中和后，再经升温干燥后，趁热压滤，滤液为高含量的脂肪酸单甘酯产品，滤饼为纳米态的SiO2凝胶，将滤饼用热水分散后，用压缩空气送入焚烧炉，经喷雾燃烧，从燃烧炉尾气收集SiO2纳米粉体。2.如权利要求1所述的合成高含量脂肪酸单甘酯联产纳米SiO2的方法，其特征在于：所述方法具体制备过程如下：第一步、甘油的硅酯化：将甘油与四氯化硅按比例混合，并控制温度进行反应，至无副产物氯化氢放出结束反应，得到硅酸甘油酯；第二步、脂肪酸酯化：向生成的硅酸甘油酯中，按比例加入脂肪酸，控制温度进行反应，反应过程中对反应物抽真空，及时除去反应生成的水，以促进酯化反应得到脂肪酸硅酸甘油酯；第三步、硅酸酯水解：待脂肪酸酯化完成后，将反应物降温，向反应体系中加入水，利用硅酸酯的高活性，使硅酸酯优先水解，从而高选择性生成目的产物脂肪酸单甘酯，副产物为纳米SiO2凝胶；第四步、产物后处理：硅酸酯水解后，用碱将物料中和至pH＝7，再用热水洗涤，以除去中和后生成的盐，水洗后的物料控温真空干燥，得到含SiO2凝胶的脂肪酸单甘酯，接着将物料加热熔化后压滤，漏出高纯度的脂肪酸单甘酯产品；滤饼为纳米SiO2凝胶，将滤饼置于热水中，其中夹带的脂肪酸单甘酯使纳米SiO2凝胶很好地分散在热水中，形成纳米SiO2凝胶浆料，最后用压缩空气将米SiO2凝胶浆料送入焚烧炉，经喷雾燃烧，从燃烧炉尾气收集SiO2纳米粉体。3.如权利要求2所述的合成高含...

【专利技术属性】
技术研发人员：单玉华，孙婷婷，高远，郑梦阳，黄冲，蔡志祥，单炜韬，刘入强，
申请(专利权)人：常州大学，常州善业新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32