一种铈锆铝复合金属氧化物及以其为载体的镍基催化剂制造技术

本发明专利技术公开一种高比表面积的铈锆铝复合金属氧化物及以此铈锆铝复合氧化物为载体的具有较好耐高温稳定性的镍基催化剂，及一种特别适合工业放大生产的铈锆铝复合氧化物的制备方法和以铈锆铝复合氧化物为载体的镍基催化剂的制备方法。整个制备方法简单方便，制备过程操作工艺简单，本发明专利技术的镍基催化剂稳定性好，耐高温能力强。

A Cerium-Zirconium-Aluminum Composite Metal Oxide and Its Supported Nickel-based Catalyst

The invention discloses a cerium-zirconium-aluminium composite metal oxide with high specific surface area, a nickel-based catalyst with good high temperature stability supported by the cerium-zirconium-aluminium composite oxide, a preparation method of cerium-zirconium-aluminium composite oxide especially suitable for industrial scale-up production and a preparation method of a nickel-based catalyst supported by cerium-zirconium-aluminium composite oxide. The preparation method is simple and convenient, and the preparation process is simple. The nickel-based catalyst of the invention has good stability and high temperature resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种铈锆铝复合金属氧化物及以其为载体的镍基催化剂
本专利技术涉及一种铈锆铝复合金属氧化物及其制备方法，还涉及一种以铈锆铝复合金属氧化物为载体的镍基催化剂及其制备方法。
技术介绍
由于镍的廉价易得及其良好的催化性能，镍基催化剂是目前催化工业中应用最广泛的催化剂之一，广泛应用于催化加氢、催化重整、甲烷部分氧化及甲烷催化裂解反应中。其所参与的这些反应均涉及高温反应条件，具体的如催化加氢领域中大规模煤制天然气、甲烷催化重整制氢、甲烷部分氧化、甲烷裂解等，均需要镍基催化剂在高温条件下使用且具有好的高温稳定性、活性及抗积碳性能，而目前催化剂的耐高温性能仍是制约镍基催化剂应用的关键。铈锆铝复合氧化物以其优异的耐高温性能、高氧容性及助活性金属分散性能常被作为载体应用于制备汽车尾气净化催化剂，所负载的活性金属多为贵金属，而以铈锆铝复合氧化物为载体制备具有较好高温稳定性的镍基催化剂尚少见报道。另外，一般情况下，因贵金属负载量较小，对催化剂比表面积及吸水等物理性质要求较低，如专利CN106732578A所公开的铈锆铝复合氧化物比表面积为50-90m2/g，而专利CN104226295B所公开的铈锆铝复合氧化物比表面积仅为50.7m2/g。而载体比表面积、孔结构、吸水率等物理性质对于高活性金属负载量的镍基催化剂尤为重要。CN103706370A公开了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法。在该专利中用共沉淀法制备铈锆铝复合氧化物，然后将铈锆铝复合氧化物粉体与含镍及助剂的浸渍液浸渍，然后干燥、造粒然后成型得到适用于煤制天然气的甲烷化催化剂，该催化剂具有较好的高温活性及热稳定性。但专利公开的沉淀法制备铈锆铝复合氧化物，需要经过多次的洗涤过程步骤较为繁复。CN102784639A公开了一种煤层气脱氧催化剂及其制备方法和应用，其中所述催化剂包括铂(Pt)氧化物作为活性成分，以及载体，其中所述载体包括铈锆复合氧化物(Ce-Zr-O)、拟薄水铝石(Al2O3·nH2O)和氢氧化铝(YH)，而所述制备方法包括载体制备和浸渍活性组分两个部分，得到所述煤层气脱氧催化剂。该专利技术的催化剂起活温度为300-360℃，高温稳定性好，产品气中氧含量可降到5ppm以下，表现出良好的反应精度，而且无需预还原，简化了开车流程。
技术实现思路
基于以上现状及问题，本专利技术提供一种具有高比表面积的铈锆铝复合金属氧化物及以该氧化物为载体的一种耐高温的镍基催化剂及制备方法。本专利技术提供的一种铈锆铝复合金属氧化物载体，其包括氧化铝、铈锆复合氧化物、氧化硅及氧化钛，以铈锆铝复合金属氧化物载体的总质量为基准，其中，氧化铝占50-90wt％，优选65-80wt％，更优选70-75wt％，铈锆复合氧化物为9-49wt％，优选15-30wt％，更优选17-22wt％，氧化硅0.5-5wt％，优选1-4wt％，更优选1.5-3.5wt％，氧化钛为0.5-5wt％，优选1-4wt％，更优选1.5-3.5wt％，铈锆复合氧化物中氧化铈与氧化锆质量百分含量比为1-2.5:1，优选1.5-2:1。进一步地，以铈锆铝复合金属氧化物载体的总质量为基准，铈锆复合氧化物除了氧化铈与氧化锆以外还可掺杂0.5-1.8wt％的氧化钇，优选0.8-1.5wt％。所述铈锆铝复合金属氧化物载体为柱状颗粒，强度为18-52N/mm，BET比表面积90-220m2/g，吸水率40-70％，孔径为9-14nm，优选地，强度为30-45N/mm，BET比表面积120-180m2/g，吸水率50-60％。其通过以下步骤制备(方法一)：(1)将硅溶胶(优选酸性硅溶胶或硅酸水溶胶，例如30wt％的酸性硅溶胶)加入到稀硝酸(例如0.5-5.0wt％)的稀硝酸中搅拌均匀，使得液固质量比为1:0.5-3，优选1:0.8-1.3；(2)将铈锆复合氧化物粉、大孔氢氧化铝粉、氧化钛、田菁粉、SB粉在捏合机中混合均匀后，加入步骤(1)所得的稀硝酸混合物，继续捏合均匀后研磨过筛(例如研磨后过50-500目筛，优选100-250目筛)；(3)向步骤(2)制得的含湿固体物料中加入适量脱模剂(例如固体物料的1.5-3wt％的硬脂酸镁和/或硬脂酸钙)，打片成柱状颗粒，焙烧获得铈锆铝复合氧化物载体，其中，铈锆复合氧化物粉为8-30重量份，优选10-25重量份；大孔氢氧化铝粉占45-70重量份，优选55-65重量份；SB粉为15-25重量份，优选18-22重量份；田菁粉1.5-5重量份，优选2-4重量份；硅溶胶为1.2-11.7重量份，优选2-10重量份；氧化钛为0.35-3.5重量份，优选0.8-2重量份。或通过以下步骤制备(方法二)：(1)将第一部分SB粉(拟薄水铝石粉)及硅溶胶(优选酸性硅溶胶或硅酸水溶胶)加入到稀硝酸(例如0.5-5wt％的稀硝酸)中搅拌制备得到铝胶，使得液固质量比为1:0.5-3，优选1:0.8-1.3；(2)将铈锆复合氧化物粉、大孔氢氧化铝粉、田菁粉、第二部分SB粉、氧化钛在捏合机中混合均匀后，加入步骤(1)制备的铝胶，继续捏合，混合均匀后，研磨过筛(例如研磨后过50-500目筛，优选100-250目筛)；(3)向步骤(2)制得的含湿固体物料中加入适量脱模剂(例如基于固体物料质量的1.5-3％的硬脂酸镁和/或硬脂酸钙)打片成柱状颗粒，焙烧获得铈锆铝复合氧化物载体，其中，以原料固体粉总质量为基准，各原料使用比例与第一种方法相同(即其中，铈锆复合氧化物粉为8-30重量份，优选10-25重量份；大孔氢氧化铝粉占45-70重量份，优选55-65重量份；SB粉为15-25重量份，优选18-22重量份；田菁粉1.5-5重量份，优选2-4重量份；硅溶胶为1.2-11.7重量份，优选2-10重量份；氧化钛为0.35-3.5重量份，优选0.8-2重量份)，此方法中液固质量比为稀硝酸及硅溶胶中液体的质量和与总固体粉料(包括硅溶胶中的二氧化硅颗粒和第一部分的SB粉)之比，第一部分SB粉与第二部分SB粉的质量比为1：0.5-5。其中，上述铈锆复合氧化物可以市购或按照以下方法制备：(1)配制五水硝酸锆、六水硝酸钇、六水硝酸铈的总金属离子浓度为1mol/L的混合盐溶液，五水硝酸锆、六水硝酸钇、六水硝酸铈的摩尔比为(2.9-3.4)：1：(4.9-5.3)，50-75℃水浴加热，并在不断搅拌的条件下向混合盐溶液中滴加25wt％的浓氨水，控制滴定终点的pH值为7.5-9.5，然后升温至80-90℃，老化1-5h，过滤得沉淀，(2)或向混合盐溶液中滴加碳酸氢铵饱和溶液，室温下操作并控制终点pH值为6.0-7.5，升温至70-90℃，老化1-5h，过滤得沉淀，(3)将步骤(1)或(2)得到的沉淀洗涤至中性，100-130℃烘干、450-550℃焙烧2-5h、研磨，例如过100-250目筛(优选150-200目筛，更优选过180目筛)，得铈锆复合氧化物粉。其中，铈锆复合氧化物中氧化铈、氧化锆、氧化钇的质量百分含量比为60-65：25-30：1。所述铈锆铝复合氧化物的焙烧条件为，在空气气氛中，以2.8℃/min的升温至450℃，在450℃保持2小试，然后再以2.5℃/min的升温速率升至700-950℃，在终点温度下保持2-5h，自然降温。本专利技术另外提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铈锆铝复合金属氧化物载体，其包括氧化铝、铈锆复合氧化物、氧化硅及氧化钛，以铈锆铝复合金属氧化物载体的总质量为基准，其中，氧化铝占50‑90wt％，优选65‑80wt％，更优选70‑75wt％，铈锆复合氧化物为9‑49wt％，优选15‑30wt％，更优选17‑22wt％，氧化硅0.5‑5wt％，优选1‑4wt％，更优选1.5‑3.5wt％，氧化钛为0.5‑5wt％，优选1‑4wt％，更优选1.5‑3.5wt％，铈锆复合氧化物中氧化铈与氧化锆质量百分含量比为1‑2.5:1，优选1.5‑2:1，其是通过以下步骤制备的：其通过以下步骤制备：(1)将硅溶胶加入到稀硝酸的稀硝酸中搅拌均匀，使得液固质量比为1:0.5‑3，优选1:0.8‑1.3；(2)将铈锆复合氧化物粉、大孔氢氧化铝粉、氧化钛、田菁粉、SB粉在捏合机中混合均匀后，加入步骤(1)所得的稀硝酸混合物，继续捏合均匀后研磨过筛；(3)向步骤(2)制得的含湿固体物料中加入适量脱模剂(例如固体物料的1.5‑3wt％的硬脂酸镁和/或硬脂酸钙)，打片成柱状颗粒，焙烧获得铈锆铝复合氧化物载体，其中，铈锆复合氧化物粉为8‑30重量份，优选10‑25重量份；大孔氢氧化铝粉占45‑70重量份，优选55‑65重量份；SB粉为15‑25重量份，优选18‑22重量份；田菁粉1.5‑5重量份，优选2‑4重量份；硅溶胶为1.2‑11.7重量份，优选2‑10重量份；氧化钛为0.35‑3.5重量份，优选0.8‑2重量份。或通过以下步骤制备：(1)将第一部分SB粉及硅溶胶加入到稀硝酸中搅拌制备得到铝胶，使得液固质量比为1:0.5‑3，优选1:0.8‑1.3；(2)将铈锆复合氧化物粉、大孔氢氧化铝粉、田菁粉、第二部分SB粉、氧化钛在捏合机中混合均匀后，加入步骤(1)制备的铝胶，继续捏合，混合均匀后，研磨过筛；(3)向步骤(2)制得的含湿固体物料中加入适量脱模剂(例如基于固体物料质量的1.5‑3％的硬脂酸镁和/或硬脂酸钙)打片成柱状颗粒，焙烧获得铈锆铝复合氧化物载体，其中，以原料固体粉总质量为基准，铈锆复合氧化物粉为8‑30重量份，优选10‑25重量份；大孔氢氧化铝粉占45‑70重量份，优选55‑65重量份；SB粉为15‑25重量份，优选18‑22重量份；田菁粉1.5‑5重量份，优选2‑4重量份；硅溶胶为1.2‑11.7重量份，优选2‑10重量份；氧化钛为0.35‑3.5重量份，优选0.8‑2重量份，优选地，第一部分SB粉与第二部分SB粉的质量比为1：0.5‑5。...

【技术特征摘要】
1.一种铈锆铝复合金属氧化物载体，其包括氧化铝、铈锆复合氧化物、氧化硅及氧化钛，以铈锆铝复合金属氧化物载体的总质量为基准，其中，氧化铝占50-90wt％，优选65-80wt％，更优选70-75wt％，铈锆复合氧化物为9-49wt％，优选15-30wt％，更优选17-22wt％，氧化硅0.5-5wt％，优选1-4wt％，更优选1.5-3.5wt％，氧化钛为0.5-5wt％，优选1-4wt％，更优选1.5-3.5wt％，铈锆复合氧化物中氧化铈与氧化锆质量百分含量比为1-2.5:1，优选1.5-2:1，其是通过以下步骤制备的：其通过以下步骤制备：(1)将硅溶胶加入到稀硝酸的稀硝酸中搅拌均匀，使得液固质量比为1:0.5-3，优选1:0.8-1.3；(2)将铈锆复合氧化物粉、大孔氢氧化铝粉、氧化钛、田菁粉、SB粉在捏合机中混合均匀后，加入步骤(1)所得的稀硝酸混合物，继续捏合均匀后研磨过筛；(3)向步骤(2)制得的含湿固体物料中加入适量脱模剂(例如固体物料的1.5-3wt％的硬脂酸镁和/或硬脂酸钙)，打片成柱状颗粒，焙烧获得铈锆铝复合氧化物载体，其中，铈锆复合氧化物粉为8-30重量份，优选10-25重量份；大孔氢氧化铝粉占45-70重量份，优选55-65重量份；SB粉为15-25重量份，优选18-22重量份；田菁粉1.5-5重量份，优选2-4重量份；硅溶胶为1.2-11.7重量份，优选2-10重量份；氧化钛为0.35-3.5重量份，优选0.8-2重量份。或通过以下步骤制备：(1)将第一部分SB粉及硅溶胶加入到稀硝酸中搅拌制备得到铝胶，使得液固质量比为1:0.5-3，优选1:0.8-1.3；(2)将铈锆复合氧化物粉、大孔氢氧化铝粉、田菁粉、第二部分SB粉、氧化钛在捏合机中混合均匀后，加入步骤(1)制备的铝胶，继续捏合，混合均匀后，研磨过筛；(3)向步骤(2)制得的含湿固体物料中加入适量脱模剂(例如基于固体物料质量的1.5-3％的硬脂酸镁和/或硬脂酸钙)打片成柱状颗粒，焙烧获得铈锆铝复合氧化物载体，其中，以原料固体粉总质量为基准，铈锆复合氧化物粉为8-30重量份，优选10-25重量份；大孔氢氧化铝粉占45-70重量份，优选55-65重量份；SB粉为15-25重量份，优选18-22重量份；田菁粉1.5-5重量份，优选2-4重量份；硅溶胶为1.2-11.7重量份，优选2-10重量份；氧化钛为0.35-3.5重量份，优选0.8-2重量份，优选地，第一部分SB粉与第二部分SB粉的质量比为1：0.5-5。2.根据权利要求1所述的铈锆铝复合金属氧化物载体，其中，以铈锆铝复合金属氧化物载体的总质量为基准，铈锆复合氧化物还掺杂0.5-1.8wt％的氧化钇，优选0.8-1.5wt％的氧化钇。3.根据权利要求1所述的铈锆铝复合金属氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：堵俊俊，刘鹏翔，高珠，张伟康，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13