本发明专利技术提供了一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液及锂离子电池，属于锂离子电池安全技术领域。此不燃电解液包括磷酸酯不燃溶剂、高稳定性磺酰亚胺锂盐及还原类添加剂。本发明专利技术公开了完全不燃安全电解液的制备工艺及还原添加剂在此不燃电解液中的重要作用。纯磷酸酯不燃溶剂的使用保证电解液安全性，新型热稳定性锂盐减少产热，还原添加剂保证电池正常循环性能，特别是避免了高浓度锂盐的使用，极大降低成本和电解液粘度。本发明专利技术获得了电化学性能良好的完全不燃电解液配方，其制备工艺简单，成本低廉，使用该不燃电解液可以极大提高锂离子电池的安全性。
【技术实现步骤摘要】
一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液及锂离子电池
本专利技术涉及一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液及锂离子电池，尤其涉及不燃电解液的阻燃性能和电化学性能，少量添加剂的引入避免了传统磷酸酯基电解液体系高浓度锂盐的使用并保证了电池正常循环性能，该电解液通过简单的物理混合制成，阻燃效果显著、价格低廉，对实现具有优良电化学性能的高安全锂离子电池具有重要意义。
技术介绍
近年来，锂离子电池产业发展迅速，特别是在电动汽车相关产业的推动下，高能量密度的电池材料不断被开发，动力锂离子电池相继涌现，为实现其长续航、高功率提供了可能。然而，锂离子电池的安全问题仍然没有得到根本性解决，高温、针刺、过充、挤压等滥用条件造成的电池热失控事件从未间断，高容量动力锂离子电池的出现使得安全问题更加严峻。仅2016年，国内外就发生了37起典型的锂电池着火事故，其中新能源汽车的事故总量正在迅速上升。2017年，知名企业iPhone8手机电池爆裂事件、松下电池紧急召回、三星SDI天津工厂火灾及特斯拉汽车再次起火。2018年，韩国风电场储能电站爆炸，3500多块电池接连着火，这一系列安全事故进一步激发了人们对锂离子电池安全问题的高度关注。针对锂离子电池安全事故，行业针对性地开发了系列电池热管理系统和消防灭火技术，这在一定程度上降低了电池热失控危害。但由于锂离子电池爆炸反应往往危害巨大且十分难以控制，因此提高锂离子电池的安全性从根本上依赖于内部更安全材料的研发。从锂离子电池内部的组成结构来看，目前商业电池所使用的有机碳酸酯类电解液是电池中的最易燃组分并且占有很大比例。因此，从本质上提高锂离子电池安全性应该设计开发高安全性的锂离子电池电解液，抑制电池燃烧。现阶段，对于降低电解液可燃性，切实可行的方法主要是通过引入阻燃剂作为添加剂或共溶剂。有机磷酸酯类阻燃剂由于开发时间早、生产技术成熟、成本低、阻燃效率高、物性参数与碳酸酯溶剂接近等优势成为安全电解液开发的重要研究对象。然而，对于高安全性不燃电解液的开发一直存在电化学性能损失的问题，这主要是来源于磷酸酯类阻燃剂在电极材料表面的分解，通过降低阻燃剂的使用量虽然能够减缓对电化学性能的影响，但是安全性能大大降低，很难实现不燃。目前虽有报道可以通过使用高浓度锂盐对纯磷酸酯基电解液的循环性能进行改善，但高浓度锂盐的使用极大地增加了生产成本和电解液粘度，降低离子电导率等，限制了该类不燃电解液的实际应用。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的研究问题，本专利技术旨在提出一种低锂盐浓度的磷酸酯基不燃电解液，该锂离子电池用不燃电解液具有毒性低、阻燃效率高、价格低廉及电化学循环性能稳定等优势。本专利技术采用的技术方案为：一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，电解液组成为：纯磷酸酯溶剂，磺酰亚胺电解质锂盐和还原添加剂。其中，所使用的纯磷酸酯溶剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一种或多种。其中，所使用的电解质锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)及三氟甲磺酸锂(LiOTf)中的一种或多种。其中，所使用的还原添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。其中，所述的纯磷酸酯溶剂，完全不燃，是具有低烟、低毒、无卤等优点的液体，对锂盐溶解性好，阻燃效率高。其中，所述的电解质锂盐，稳定性好，热分解温度高，在电解液溶剂中的溶解度高，电化学性能优良，电解质锂盐在电解液中的浓度为1.0-3.0molL-1。其中，所述的还原添加剂，作用效率高，价格低廉，无毒，还原添加剂在电解液中的添加体积百分数为2％-10％。一种锂离子电池，所选用的电解液是上述还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液。其中，所选用的正极材料为磷酸铁锂及不同镍含量的三元镍钴锰酸锂材料等中的一种或多种，负极材料选自钛酸锂、硅碳负极、锡基负极等中的一种或多种。本专利技术与现有技术相比具有如下突出效果：1.将磷酸酯阻燃剂作为电解液溶剂，彻底避免易燃碳酸酯溶剂的使用，具有阻燃和自熄的双重作用。阻燃剂作为电解液溶剂，电解液体系的闪点、沸点明显提高，可燃性极大降低。对于带电体系，内短路及电极材料分解引发的放热自由基加速反应可以通过磷酸酯阻燃剂分解释放的阻燃自由基及时阻断，同时磷酸酯阻燃剂的分解可以吸收大量热量，降低电池体系温度，抑制热失控的蔓延。这种自阻燃效应可以极大提高电池本质安全。2.将热稳定性良好的磺酰亚胺锂盐作为新型电解质替代传统六氟磷酸锂盐的使用，避免了体系中高反应活性五氟化磷和氢氟酸的产生，减少对电极材料的腐蚀和电解液的氧化副反应，改善了电池循环性能并提高电池的初始反应温度。3.还原类添加剂的引入，解决了磷酸酯溶剂在电极材料表面的连续分解，实现了电池正常循环。添加剂的使用效果显著，避免了高浓度锂盐的使用，极大地缩小了生产成本。附图说明图1为本专利技术中含不燃电解液的Li4Ti5O12(LTO)/Li半电池循环测试曲线；图2为本专利技术中含不燃电解液的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)/Li半电池循环测试曲线；图3为本专利技术中在不燃电解液中循环后LTO负极扫描电镜图，其中，图3(a)为在不燃电解液1中循环后的LTO负极，图3(b)为在不燃电解液3中循环后的LTO负极；图4为本专利技术中在不燃电解液中循环后NCM正极扫描电镜图，其中，图4(a)为在不燃电解液1中循环后的NCM正极，图4(b)为在不燃电解液3中循环后的NCM正极；图5为本专利技术中基准电解液与不燃电解液的燃烧测试对比，其中，图5(a)为基准电解液的燃烧测试，图5(b)为不燃电解液3的燃烧测试；图6为本专利技术中不燃电解液的C80热稳定性测试曲线；图7为本专利技术中不燃电解液+LTO材料的C80热稳定性测试曲线；图8为本专利技术中不燃电解液+NCM材料的C80热稳定性测试曲线。具体实施方式以下结合附图和具体实施例进一步说明本专利技术。本专利技术人经过前期大量调研及实验，系统分析了传统有机易燃碳酸酯类电解液的热不稳定性，结合电解质锂盐分解和溶剂燃烧两方面因素，一方面，使用磺酰亚胺锂盐替代传统的六氟磷酸锂盐，提高循环稳定性，另一方面，提出将磷酸酯直接作为电解液溶剂使用，构建完全不燃的电解液体系。磺酰亚胺锂盐的使用提高了锂盐分解温度，减少锂离子电池体系氟化氢的产生，降低对电极材料的腐蚀和分解产物与电池体系的反应活性，改善电池高温性能和循环使用寿命。磷酸酯阻燃剂作为电解液溶剂使用，避免了电解液体系的燃烧，在热失控反应发生时能够通过分解及时吸收大量的热量降低体系温度并迅速碳化隔绝氧气，同时分解释放的阻燃自由基能够有效阻断燃烧链式反应。然而高含量磷酸酯阻燃剂的使用存在其在电极材料表面的连续还原分解问题，对电池电化学性能造成不良影响，本专利技术通过引入少量还原类添加剂优先在电极材料表面反应从而避免后续磷酸酯溶剂的连续分解，获得了电化学性能优异的不燃电解液，该电解液含有：磺酰亚胺电解质锂盐、链状磷酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。其中，磺酰亚胺电解质锂盐，如结构式(1)所示，在不燃电解液中的浓度为1-3molL-1；结构式(1)：其中，链状磷酸酯溶剂，如结构式(2)或(3)所示；结构式本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，电解液组成为：纯磷酸酯溶剂，磺酰亚胺电解质锂盐和还原添加剂。
【技术特征摘要】
1.一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，电解液组成为：纯磷酸酯溶剂，磺酰亚胺电解质锂盐和还原添加剂。2.根据权利要求1所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所使用的纯磷酸酯溶剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所使用的电解质锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)及三氟甲磺酸锂(LiOTf)中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所使用的还原添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的一种还原剂改善的磷酸酯基锂离子电池用不燃安全电解液，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：王青松，姜丽华，孙金华，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34
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