一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法。具体方法是制备掺杂剂分散液、燃料剂分散液、混合和制备产物等步骤，机械搅拌均匀后得到反应混合物浆料，然后置于瓷坩锅中，再放入预设温度为500℃的马弗炉中，在空气气氛中燃烧反应1 h，取出在空气中冷却，研磨后放入650℃马弗炉中焙烧6 h，取出在空气中冷却、研磨后得到LiNixCo0.05Mn1.95‑xO4（x=0.01‑0.10）正极材料。本发明专利技术合成的镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料的倍率性能明显优于其它方法制得的LiCo0.05Mn1.95O4，本发明专利技术采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，该制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。

Preparation of a high-rate nickel-cobalt co-doped spinel lithium manganate material

The invention relates to a preparation method of high-rate nickel-cobalt co-doped spinel lithium manganate material. The concrete method is to prepare dopant dispersing liquid, fuel dispersing liquid, mixing and preparation products. After mechanical stirring, the slurry of reaction mixture is obtained. Then it is placed in a ceramic crucible, and then put into a muffle furnace with preset temperature of 500 C. The reaction is carried out in air for 1 h. The slurry is cooled in air, grinded and roasted in a muffle furnace at 650 C for 6 h. The slurry is removed from the muffle furnace at air temperature of 500 C. LiNixCo0.05Mn1.95 xO4 (x=0.01 0.10) cathode material was obtained after cooling and grinding. The rate performance of the nickel-cobalt co-doped spinel lithium manganate cathode material synthesized by the invention is obviously superior to that of LiCo0.05Mn1.95O4 prepared by other methods. The invention adopts a solid-liquid-water mixing system, has short mixing time, does not require drying of the slurry of the reaction mixture, and directly heates the combustion reaction. The preparation method is simple, fast and has excellent electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法
本专利技术涉及一种高倍率镍钴共掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料和所述镍钴共掺杂锰酸锂LiMn2O4材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料

技术介绍
锂离子电池作为新型绿色环保电源具有高比容量、高比能量等优点，是便携式设备以及电动和混合电动汽车等的理想电源。而尖晶石型LiMn2O4以其环境友好、高比能量、锰储量大等优点，成为锂离子电池正极材料研究热点之一。但由于氧的缺陷、锰的溶解以及Jahn-Teller效应导致锰酸锂电池衰减较快，较差的循环性能及电化学稳定性，大大限制了其产业化。为提高材料的循环稳定性能对尖晶石型LiMn2O4通过体相掺杂进行改性是改善其性能的有效途径之一，这些替代离子可以为Ni、Co、Fe、Al、Mg、Cu等。研究表明，掺杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且当掺杂离子的价态≤3时,会降低Mn3+离子的含量，从而抑制Jahn-Teller效应，提高材料的结构稳定性。本专利技术对尖晶石进行镍和钴离子的掺杂改性产生一种共同取代效应，有效地提高倍率性能，改善其的循环性能。针对掺杂和复合掺杂改性措施，众多研究进行了报道。例如XiangM.W.等人，题目为“Rapidsynthesisofhigh-cyclingperformanceLiMgxMn2–xO4(x≤0.20)cathodematerialsbyalow-temperaturesolid-statecombustionmethod”,《ElectrochimicaActa》,2014,125:524-529;DingX.N.等人,题目为“ElectrochemicalevaluationofLiAl0.05Ni0.05Mn1.9O4cathodematerialsynthesizedviaelectrospinningmethod”,《JournalofAlloysandCompounds》,2015,632:147-151;ZhaoH.等人，题目为“Improvedelectrochemicalperformanceofspinel-typeLiMn1.90Mg0.05Si0.05O4cathodematerialssynthesizedbyacitricacid-assistedsol-gelmethod”,《JournalofSolidStateElectrochemistry》,2015,19(4):1015-1026;ZhaoH.等人，题目为“Enhancedelevated-temperatureperformanceofLiAlxSi0.05Mg0.05Mn1.90-xO4(0≤x≤0.08)cathodematerialsforhigh-performancelithium-ionbatteries”,《ElectrochimicaActa》,2016,199:18-26;ZhaoH.Y.等人，题目为“EnhancedcyclingstabilityofLiCuxMn1.95-xSi0.05O4cathodematerialobtainedbysolid-statemethod”,《Materials》,2018,11(8),1302;KadomaY等人，题目为“SynthesisandelectrochemicalpropertiesofLiNi0.5-xMn1.5-xM2xO4(M=Al,Cr)cathodematerialspreparedbyPVAmethod”,《Electrochemistry》,2010,78(8):658-661;MilewskaA等人,题目为“Structural,transportandelectrochemicalpropertiesofLiNi0.5-yCuyMn1.5O4-δspinelcathodematerials”《SolidStateIonics》,2014,267:27-31.CN102903902A公开了一种尖晶石型锰酸锂电极材料，其采用Al、Mg、Cr、Co中的任意两种，作为掺杂元素掺入LiMn2O4中，形成分子式为LiMn2-x-yMxNyO4的掺杂尖晶石型锰酸锂并获得较为优异的电化学性能，但是采用方法制作前躯体的过程繁琐；CN103474647A公开了一种Li(1+x)Mn(2-x-y)MyO4尖晶石型锰酸锂材料的制备方法（其中M为掺杂改性剂，且0≤x≤0.20，0≤y≤0.25），制备过程进行表面处理以降低碱含量步骤，但较难准确控制碱含量；CN104393276A公开了一种铬镍共掺锰酸锂合成方法，提高了材料的结晶性能、放电比容量和能量密度，但是焙烧温度太高，时间过长；CN104319393A公开了一种掺杂金属为Al、Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zr以及Y中的一种或二种的复合掺杂尖晶石型锰酸锂电极材料，该材料具有优异的电化学性能，但是调节pH值不易控制并且反应时间长；CN105304894A公开了一种镁溴共掺尖晶石型锰酸锂的制备方法，该正极材料结晶良好、晶粒细小并其电化学性能得到一定提高，但是加工工艺复杂、反应温度高；CN105428641A公开了一种铝、钠协同掺杂制备锰酸锂正极材料的方法，所制得材料具有良好的倍率性能和循环稳定性，但是反应时间长、反应温度高；CN106450285A公开了一种钠镁双掺尖晶石型锰酸锂的制备方法，但是制备过程复杂，时间耗时长；CN106784657A公开了一种LiNaxMn2yFeyO4锰酸锂正极材料合成方法，但是采用该电极材料的锂离子电池的高倍率性能较差，很难满足大功率锂离子电池的使用要求；CN108258202A公开了一种掺杂铽和镝的锰酸锂电极材料及其制备工艺，但是真空煅烧温度高，反应时间长。
技术实现思路
本专利技术采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。本专利技术目的是提供一种在抑制Jahn-Teller效应、增强尖晶石型锰酸锂结构稳定性的基础上，制备一种结构稳定、高倍率性能的镍钴共掺杂的尖晶石型锰酸锂正极材料。本专利技术涉及一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法。该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li:Mn:Ni:Co=1:(1.95-x):x:0.05(x=0.01-0.10)配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：A、制备镍掺杂剂分散液按照化学计量比Li:Mn:Ni:Co=1:(1.95-x):x:0.05(x=0.01-0.10)称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:8-15，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；B、制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:2-10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；C、混合按照化学计量比Li:Mn:Co=1:(1.95-x):0.05(x=0.01-0.10)称量固体碳酸锂、碳酸锰和碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法，以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95‑x): x : 0.05 (x=0.01‑0.10)配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：A、制备镍掺杂剂分散液按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95‑x): x : 0.05 (x=0.01‑0.10)称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 8‑15，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀的镍掺杂剂分散液。B、制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 2‑10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。C、混合按照化学计量比Li: Mn: Co =1: (1.95‑x): 0.05 (x=0.01‑0.10)称量固体碳酸锂、碳酸锰和碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95‑x): x: 0.05 (x=0.01‑0.10)，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（步骤A所得），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（步骤B所得），最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。D、制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiNixCo0.05Mn1.95‑xO4 (x=0.01‑0.10)正极材料粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法，以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li:Mn:Ni:Co=1:(1.95-x):x:0.05(x=0.01-0.10)配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：A、制备镍掺杂剂分散液按照化学计量比Li:Mn:Ni:Co=1:(1.95-x):x:0.05(x=0.01-0.10)称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1:8-15，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀的镍掺杂剂分散液。B、制备燃料剂分散液按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1:2-10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。C、混合按照化学计量比Li:Mn:Co=1:(1.95-x):0.05(x=0.01-0.10)称量固体碳酸锂、碳酸锰和碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li:Mn:Ni:Co=1:(1.95-x):x:0.05(x=0.01-0.10)，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（步骤A所得），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（步骤B所得），最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。D、制备产物将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500℃马弗炉，在空气气氛中加热直...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭俊明，段玉珍，白红丽，向明武，苏长伟，刘晓芳，段开娇，
申请(专利权)人：云南民族大学，
类型：发明
国别省市：云南,53