孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术属介孔纳米材料制备领域，具体涉及一种孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，按如下步骤实施：（i）分别称取金属盐和辅助剂，研磨后，将二者混合均匀，再研磨，得到混合物前驱物；（ii）将步骤（i）所述混合物前驱物置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，程序升温，加热，再程序升温，继续加热，自然冷却后，得到初产物；（iii）将步骤（ii）所述初产物洗涤，烘干，即得目标产物。本发明专利技术成本低廉，过程简单，易于操作，目标产物孔径分布范围宽，比表面积大。

Preparation of Mesoporous Metal Composite Oxide Nanomaterials with Adjustable Pore Size

The invention belongs to the field of preparation of mesoporous nanomaterials, and specifically relates to a preparation method of mesoporous metal composite oxide nanomaterials with adjustable pore size, which is implemented in the following steps: (i) weighing metal salts and auxiliary agents respectively, mixing them evenly after grinding, and then grinding to obtain mixture precursors; (i i) placing the mixture precursors in a high-temperature furnace, and In air or nitrogen atmosphere, the initial product is obtained by programmed heating, heating, then programmed heating, and then continuous heating. After natural cooling, the primary product is obtained; (iii) the target product is obtained by washing and drying the initial product described in step (ii). The invention has the advantages of low cost, simple process, easy operation, wide pore size distribution range of target products and large specific surface area.

【技术实现步骤摘要】
孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法
本专利技术属介孔纳米材料制备领域，具体涉及一种孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法。
技术介绍
孔径分布在2～50nm之间的材料属于介孔材料，由于介孔材料的比表面积较大，表面和体相性质优异，孔径分布范围宽，具有高吸附和扩散能力强等特点，在分离、吸附、催化、材料及电化学等领域具有广泛的应用前景。介孔金属复合氧化物的研究已经得到广泛关注，铈基介孔金属复合氧化物因稀土铈组分的强储氧性能，可使该材料用在氧化去除挥发性有机物等领域。作为纳米粒子其形状和比表面积对粒子的应用起到关键性的影响。目前，介孔金属氧化物的制备方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、模板法及微晶粒自组装法等。例如：SuhongLu等采用柠檬酸辅助的溶胶凝胶法制备系列CeO2-Co3O4复合氧化物纳米粒子，比表面积为43～75m2/g，评价了其催化去除甲醛的性能（SuhongLu,FanWang,CanchangChen,FenglinHuang,KelunLi.JournalofRareEarths,2017,35,867-874.）；YuWang等采用KIT-6模板法制备了Co-Mn系列复合氧化物纳米粒子，比表面积为92～150m2/g，去除甲醛的优良性能与其介孔结构和比表面积有关（YuWang,AiminZhu,BingbingChen,MarkCrocker,ChuanShi.CatalysisCommunications,2013,36,52-57.）。这些介孔金属复合氧化的制备方法都是通过水热、凝胶等过程完成的，工艺流程较较复杂，限制了这些方法的广泛使用。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术的不足之处而提供一种成本低廉，过程简单，易于操作，目标产物孔径分布范围宽，比表面积大的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术是这样实现的：孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，可按如下步骤实施：（i）分别称取金属盐和辅助剂，研磨后，将二者混合均匀，再研磨，得到混合物前驱物；（ii）将步骤（i）所述混合物前驱物置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，程序升温，加热，再程序升温，继续加热，自然冷却后，得到初产物；（iii）将步骤（ii）所述初产物洗涤，烘干，即得目标产物。作为一种优选方案，本专利技术步骤（i）中，所述金属盐为硝酸盐或草酸盐。进一步地，本专利技术所述硝酸盐为硝酸铈、硝酸钴及硝酸锰中的一种或两种以上的混合物；所述草酸盐为草酸铈、草酸钴及草酸锰中的一种或两种以上的混合物。进一步地，本专利技术所述硝酸盐为硝酸铈；所述草酸盐为草酸铈。进一步地，本专利技术步骤（i）中，所述辅助剂为葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上的混合物。进一步地，本专利技术步骤（i）中，所述金属盐与辅助剂的摩尔比为1:0.5～4。进一步地，本专利技术步骤（ii）中，将混合物前驱物均匀平铺在坩埚中并置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，以1℃/分钟的升温速率，加热至110～120℃并保持100～200分钟，再以1℃/分钟的升温速率继续加热至450～850℃，并保持200～250分钟，自然冷却后得到初产物。进一步地，本专利技术步骤（iii）中，将初产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃烘箱中烘干100分钟，即得目标产物。进一步地，本专利技术步骤（i）中，分别称取金属盐和辅助剂，充分研磨成粉末后，将二者混合均匀，再研磨30～60分钟呈极细粉状或糊状，得到混合物前驱物。进一步地，本专利技术步骤（ii）中，所述空气或氮气气氛的流量为15～30毫升/分钟；所述目标产物的平均孔径为4.1～14.2nm；比表面积为131～186m2/g。本专利技术方法通过直接固相分解法，可以克服已有技术的过程繁杂的不足，提供一种成本低廉，过程简单，易于操作，便于推广的制备介孔金属复合氧化物的方法，所制备的目标产物孔径分布范围宽。本专利技术无需特定的表面活性剂等基体材料，原料廉价易得；该方法制备得到的介孔金属复合氧化物具有比表面积大，孔径分布范围宽等特点，可通过调整金属盐与辅助剂、不同辅助剂之间配比及热分解的化学环境等条件达到调整纳米粒子孔径的目的。该材料在催化反应、材料化学、环境吸附等领域有着广泛的应用前景。本专利技术选择先将金属盐和辅助剂分别研磨，再混合研磨至极细粉状或糊状，使金属盐和辅助剂在研磨环境下与游离的结晶水充分反应，再在空气或氮气气氛下分二步加热分解，在110～120℃温度区间内使游离水和易挥发组分先挥发逸出，再在450～850℃温度区间内使余下的物种分解成金属氧化物留存和气体逸出，其中空气气氛有助于分解过程中易氧化的组分进行热分解，而氮气气氛可以有助于抑制易氧化组分的热分解，不同的分解气氛有助于调整纳米粒子的孔径。金属盐与辅助剂的配比、不同辅助剂的配比也是影响纳米粒子孔径的一个重要因素。附图说明下面结合说明书附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。本专利技术的保护范围不仅局限于下列内容的表述。图1为本专利技术实施例1、实施例2和实施例3制备得到介孔CeCoOx的XRD图。图2为本专利技术实施例4制备得到介孔CeCoOx的SEM照片。图3为本专利技术实施例5制备得到介孔CeCoOx的TEM照片。图4为本专利技术实施例6和实施例7制备得到介孔CeMnOx的氮气吸脱附曲线。图5为本专利技术实施例8制备得到介孔CeMnOx的SEM照片。图6为本专利技术实施例9制备得到介孔CeMnOx的TEM照片。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，此处描述的具体实施方式仅限于解释和说明本专利技术，并不用于限制本专利技术。如图所示，孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，可按如下步骤实施：（i）分别称取金属盐和辅助剂，充分研磨成粉末后，将二者混合均匀，再研磨30～60分钟呈极细粉状或糊状，得到混合物前驱物；所述金属盐为硝酸盐或草酸盐；所述硝酸盐为硝酸铈；所述草酸盐为草酸铈；所述辅助剂为葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上的混合物；所述金属盐与辅助剂的摩尔比为1:0.5～4；（ii）将混合物前驱物均匀平铺在坩埚中并置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，以1℃/分钟的升温速率，加热至110～120℃并保持100～200分钟，再以1℃/分钟的升温速率继续加热至450～850℃，并保持200～250分钟，自然冷却后得到初产物；所述空气或氮气气氛的流量为15～30毫升/分钟；所述目标产物的平均孔径为4.1～14.2nm；比表面积为131～186m2/g；（iii）将初产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在60℃烘箱中烘干100分钟，即得目标产物。实施例1先将硝酸铈、硝酸钴、柠檬酸分别研磨至细粉状，再将其按一定比例混合研磨30分钟得到极细粉状前驱物，将前驱物均匀铺在坩埚中，放入管式高温炉内，通入15毫升/分钟的空气，以1℃/min的升温速率升温至120℃保持100分钟，再以1℃/min的升温速率继续升温至450℃并保持200min，自然冷却后取出样品用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，再置于60℃烘箱中烘干100分钟，得到介孔CeCoOx复合氧化物纳米粒子，记为A2。比表面积和平均孔径分别为145m2/g和9.0nm。其中所用的硝酸铈、硝酸钴、柠檬酸的摩尔比依次为1:1:2。实施例2按本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：（i）分别称取金属盐和辅助剂，研磨后，将二者混合均匀，再研磨，得到混合物前驱物；（ii）将步骤（i）所述混合物前驱物置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，程序升温，加热，再程序升温，继续加热，自然冷却后，得到初产物；（iii）将步骤（ii）所述初产物洗涤，烘干，即得目标产物。

【技术特征摘要】
1.一种孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：（i）分别称取金属盐和辅助剂，研磨后，将二者混合均匀，再研磨，得到混合物前驱物；（ii）将步骤（i）所述混合物前驱物置于高温炉内，在空气或氮气气氛下，程序升温，加热，再程序升温，继续加热，自然冷却后，得到初产物；（iii）将步骤（ii）所述初产物洗涤，烘干，即得目标产物。2.根据权利要求1所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（i）中，所述金属盐为硝酸盐或草酸盐。3.根据权利要求2所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸铈、硝酸钴及硝酸锰中的一种或两种以上的混合物；所述草酸盐为草酸铈、草酸钴及草酸锰中的一种或两种以上的混合物。4.根据权利要求3所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸铈；所述草酸盐为草酸铈。5.根据权利要求3所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（i）中，所述辅助剂为葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上的混合物。6.根据权利要求5所述的孔径可调的介孔金属复合氧化物纳米材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏云生，刘晶，高子程，赵莹莹，
申请(专利权)人：渤海大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21