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一种合成环形N5ˉ金属盐的方法技术

技术编号:20537094 阅读:27 留言:0更新日期:2019-03-09 07:58
本发明专利技术公开了一种合成环形N5

A METHOD FOR SYNTHESIS OF RING N5-METAL SALTS

The invention discloses a synthetic ring N5.

【技术实现步骤摘要】
一种合成环形N5ˉ金属盐的方法
本专利技术属于化合物
,涉及一种合成环形N5ˉ金属盐的方法。
技术介绍
由于高能量密度材料在爆炸物或推进剂方面的潜在应用前景,使环形五唑N5ˉ化合物的设计与合成成为了研究的热点。最近,合成了在常压条件下可以稳定存在的不同类型的环形N5ˉ化合物:(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl、[Na(H2O)(N5)2]·2H2O,[M(H2O)4(N5)2]·4H2O,(M=Mn,Fe,Co,andZn)、[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O),以及3D金属有机框架配合物[Na8(N5)8(H2O)3]n。然而,这些N5ˉ化合物中均含有不含能的离子或基团以增强化合物的稳定性,从而降低了能量密度。为了增加材料的能量密度,需要设计含有最少非能量组分的五唑盐配合物。最好仅使用金属阳离子或H+来稳定环形N5ˉ阴离子。最近胡炳成教授和他的同事们报道了一种无溶剂的五唑盐配合物AgN5和一种3D框架[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4]ˉ,由银和环形N5ˉ阴离子构成。遗憾的是,由于光致分解和/或热分解成AgN3,这些环形N5ˉ化合物不能分离成纯AgN5。成功合成纯N5ˉ阴离子盐仍然具有巨大的挑战。压力的引入为高氮含量的多氮固体的合成提供了另一种途径,高压有助于破坏氮气分子内的NN三键进而形成致密氮的非分子结晶相。由单键氮原子组成的立方偏转多氮聚合物(cg-N)就是由分子氮在大于2000K的温度和高于110GPa的压力下使用激光加热的金刚石对顶砧合成的。由于氮原子的孤对电子之间的强静电排斥,cg-N在42GPa时恢复到分子N2固体。最近的理论和实验工作都表明,向纯氮体系中加入碱金属元素有利于金属环形N5ˉ盐的高压合成。添加碱金属元素不仅可以将电子转移到N5环,而且还可以通过离子键实现N5ˉ芳香性和稳定。2017年,E.Stavrou,IIOleynik及其同事报告说他们通过在金刚石对顶砧和激光加热叠氮化铯(CsN3)和N2低温液体成功合成了金属环形N5ˉ盐,合成压强是60GPa,可以保存在18GPa以上的环境中。今年,P.Loubeyre等人报道通过压缩和激光加热嵌入在N2分子中的锂,可以得到五唑酸锂固体,实验合成压强是45GPa。然而,所有先前的研究表明,高压下,在不同配比的X-N(X为碱金属元素)化合物中,XN5并不具有最低的能量。在常温常压条件下,稳定的化合物是碱金属氮化物(X3N)和碱金属叠氮化物(XN3)。100GPa时,Na-N和Rb-N化合物中能量最低的配比是1:1。在压强为10GPa时,Li-N体系,能量最低的是Li2N2,进一步研究表明Li3N在100GPa下具有最低能量。由于XN5不具有最低的能量,意味着在合成XN5时需要严格控制合成条件(反应时间、温度和压力)以及碱金属和氮的比例。这使得难以大规模合成和应用N5ˉ金属盐。叠氮化铜,包括CuN3和Cu(N3)2,属于过渡金属叠氮化物。在常温常压下,叠氮化铜是典型的离子晶体,由铜阳离子和线性棒状阴离子N3ˉ组成,铜原子作为电子供体分别失去一个或两个电子。在高压下,铜原子有望提供未占据的4s和4p轨道以容纳N原子的孤对电子并与N原子形成配位键,这将极大地增强Cu-N系统的稳定性。至今尚未合成能在常温常压下存在的N5ˉ阴离子金属盐,这极大地妨碍了其作为高能量密度材料的应用。这里我们提出一个简单的合成途径:通过压缩CuN6盐来合成环形N5ˉ金属盐。利用第一性原理计算和结构搜索,我们发现具有环形N5ˉ阴离子的CuN5化合物在50~100GPa的压力范围内具有最低的能量。在常温常压下,CuN5由交替连接的环形N5ˉ阴离子和Cu2+阳离子形成之字形链状结构。铜N5ˉ盐是具有良好的热稳定性和动力学稳定性。在常温常压条件下,是具有2.5eV的带隙的半导体。对电子特性的进一步分析表明,Cu原子不仅贡献电子来改变N5环的成键状态,而且还利用空的外壳层轨道来容纳N原子的孤对电子,形成配位键以增加体系的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成环形N5ˉ金属盐的方法,本专利技术的有益效果是合成的铜N5ˉ盐具有良好的稳定性。本专利技术所采用的技术方案是对于特定压力某一化合物最稳定的结构,每个原子的形成焓使用以下公式计算:Hf(CuNx)=[H(CuNx)-H(CuN3)-(x-3)H(N2)/2]/(x+1),其中Hf是每个原子的生成焓,H是每个化合物的一个化学单元的计算焓,CuNx和CuN3的焓H是通过计算CALYPSO方法在所设定的压力下搜索的能量最低的结构获得。在50GPa至100GPa的压力范围内,CuN5是富氮条件下能量最低的化合物,正是因为其能量相对低,所有可以通过在一定的压力范围内压缩Cu(N3)2合成CuN5。附图说明图1是分别在20GPa,50GPa和100GPa下形成CuNx的形成晗。实线表示凸包图。为了方便查看,利用虚线连接了位于凸包上方的相邻点;图2是CuN5化合物的晶体结构;图3是P21/m-CuN5的稳定性;图4是P21/m-CuN5在0GPa时的电子特性;具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细说明。对于特定压力某一化合物最稳定的结构,每个原子的形成焓使用以下公式计算:Hf(CuNx)=[H(CuNx)-H(CuN3)-(x-3)H(N2)/2]/(x+1)其中Hf是每个原子的生成焓,H是每个化合物的一个化学单元的计算焓,CuNx和CuN3的焓H是通过计算CALYPSO方法在所设定的压力下搜索的能量最低的结构获得。对于N2,具有Pa-3对称性的已知结构被认为是在0至100GPa的压力范围内在分子氮相中具有较低的形成焓。本专利技术研究CuNx系统在高压下的能量稳定性,计算了各种CuNx化合物在0到100GPa的压力范围内的形成焓,如图1所示。在一定压力下,在凸包图上的CuNx化合物定义为“稳态”系统,最容易被实验合成;而在凸包图之上的定义为“亚稳态”,其是否能被实验合成取决于其分解势垒的高低。随着压力增加,Cu-N系统向富氮一侧移动。在20GPa时,CuN4和CuN6具有负的形成焓,CuN4的形成焓最低,这表明CuN4是最稳定的。在50GPa的压力下,所有计算的化学计量的形成焓都是负的。在不同的化合物中,CuN5的能量最低;CuN4和CuN6也是稳态系统。在100GPa下,最稳定的化合物仍然是CuN5,而CuN4,CuN6和CuN7是均是稳定的。计算结果表明,在50GPa至100GPa的压力范围内,CuN5是富氮条件下能量最低的化合物,因为其能量相对较低,所以可以通过在相应的压力范围内压缩Cu(N3)2从而合成CuN5。在常压条件下,化合物CuN5(图2中a和b)拥有P21/m对称性。如表1所示,在不同的Wyckoff位置有三种不等价N和一种Cu原子。位于N5环中的N1原子与Cu原子连接,并且连接的N5环和Cu原子形成之字形链。平均氮氮键长为这与其在环形N5ˉ中的值非常一致。为了简化表示,此后我们将这一结构表示为P21/m-CuN5。图2是CuN5化合物的晶体结构。具有P21/m结构的CuN5的(a)和(b),位于不同Wyckoff位置的氮原子分别命名为N1、N2和N3。(c)常压下,计算的具有P2本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种合成环形N5ˉ金属盐的方法,其特征在于:对于特定压力某一化合物最稳定的结构,每个原子的形成焓使用以下公式计算:Hf(CuNx)=[H(CuNx)‑H(CuN3)‑(x‑3)H(N2)/2]/(x+1)其中Hf是每个原子的生成焓,H是每个化合物的一个化学单元的计算焓,CuNx和CuN3的焓H是通过计算CALYPSO方法在所设定的压力下搜索的能量最低的结构获得。

【技术特征摘要】
1.一种合成环形N5ˉ金属盐的方法,其特征在于:对于特定压力某一化合物最稳定的结构,每个原子的形成焓使用以下公式计算:Hf(CuNx)=[H(CuNx)-H(CuN3)-(x-3)H(N2)/2]/(x+1)其中Hf是每个原子的生成焓,H是每个化合物的一个化学单元的计算焓,CuNx和CuN3的焓H是通...

【专利技术属性】
技术研发人员:王晓丽李建福
申请(专利权)人:临沂大学
类型:发明
国别省市:山东,37

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