一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法，具体的采用一种沉淀‑负载‑喷雾干燥‑锻烧制备技术的制备方法，该催化剂可应用于合成气耐硫甲烷化生产天然气。本发明专利技术公开的制备方法组分机动可调、原料简便易得、制备工艺简单、成本低廉。

A sulfur-tolerant methanation catalyst and its preparation method

The invention relates to a sulfur tolerant methanation catalyst and a preparation method thereof, in particular to a preparation method of a precipitation, loading, spray drying, calcining and calcining technology, which can be applied to the synthesis of natural gas by sulfur tolerant methanation of syngas. The preparation method disclosed by the invention has the advantages of adjustable composition, simple and easy access to raw materials, simple preparation process and low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法。
技术介绍
“富煤、贫油、少气”是我国的资源禀赋，发展煤制天然气是煤基气态能源产业的一个重要方向，能够有效促进煤的清洁利用，缓解天然气的供需矛盾，同时煤基合成气制SNG也是我国“十三五规划”的重点发展项目之一。目前煤基合成气制天然气工艺有两大类，一是间接甲烷化技术，主要包括煤气化、变换、脱硫、脱碳、甲烷化等一些列步骤，也是目前工业上广泛采用的技术，甲烷化一般采用镍基催化剂，该催化剂对硫十分敏感，极易中毒失活，需要将原料气中的硫控制在0.1ppm以下，并且需要通过变换将原料气H/C调节到3以上，这在很大程度上限制了镍基催化剂的应用；二是直接耐硫甲烷化技术，主要包括煤气化、直接耐硫甲烷化、脱酸气、补充甲烷化等步骤，直接甲烷化技术将甲烷化工段置于气体净化之前，由于甲烷化是缩体积反应，耐硫甲烷化减少了低温甲醇洗的工艺负荷，避免了低温甲醇洗处理前后原料先降温后升温而造成的能量浪费，同时降低了脱硫工艺负荷及难度，有利于降低操作成本。目前气化、变换、脱硫、脱碳等技术都比较成熟，甲烷化已成为煤制天然气技术的关键技术，而甲烷合成催化剂又是甲烷化技术的关键。MoS2由于具有优秀的水汽变换活性同时具有甲烷化活性而成为耐硫甲烷化催化剂的重点研发方向。耐硫甲烷化催化剂的研发一般分为两种，一种是针对间接甲烷化工艺，提高镍基催化剂的耐硫性能，一般是对镍基催化剂进行钼改性，制成Ni、Mo双金属催化剂，该类型催化剂甲烷化活性好但仅适合在低硫含量原料气下使用，CN102389808B公开了一种共沉淀法制备的耐硫甲烷化催化剂，该催化剂有较高的镍含量，甲烷化活性很高，但仅耐1-3ppm的硫，远低于气化气中的硫含量，不能直接用做直接耐硫甲烷化催化剂。另一种即是针对直接耐硫甲烷化工艺开发的钼基耐硫甲烷化催化剂，目前公开的耐硫甲烷化催化剂的制备方法主要有负载型催化剂制备法(浸渍法、沉淀沉积法、溶液蒸法等，均是先获得符合要求的多孔载体，然后通过不同的手段将活性组分及助剂负载到载体表面)、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。负载型催化剂制备方法是目前应用较多的方法，不可否认其具有工艺成熟、便于实施等有点，但由于耐硫甲烷化催化剂可能涉及包括活性组分、活性助剂、载体改性剂、载体在内的多种组分，载体经多次负载各类组分后容易造成载体表面孔道堵塞、活性组分聚集长大等一系列问题，这些均是制备催化剂时需要着重注意的且是影响催化剂性能的主要因素；对于沉淀法制备催化剂，由于活性组分及助剂分散均匀有利于提高催化剂的活性、稳定性及温度适用范围，但由于活性组分钼跟其他助剂如镧、铈、镍等助剂的盐沉淀所需PH值相差太大，且共混体系不稳定需要加入大量的螯合剂及表面活性剂等(如专利CN105597802A所公开的制备方法)，成本高，原子利用率低，不利于催化剂的工业化生产；而溶胶凝胶及水热合成法生产工艺复杂，耗水、耗能均较高，不利于催化剂的工业放大生产。专利CN102416329公开了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，其中涉及到使用喷雾干燥法对浆料进行干燥及造粒。专利CN105417570A公开了一种尖晶石复合氧化物的制备方法，同样使用了喷雾干燥的手段，并认为喷雾干燥在极短时间内使其同时完成脱水、造粒过程，缩短了生产周期且前驱体组分不会偏析，两篇专利所使用的喷雾干燥手段都只是着眼于干燥上。
技术实现思路
基于以上耐硫甲烷化催化剂制备方法中所呈现的问题，本专利技术人有机的结合了沉淀型及负载型催化剂的制备方法的优势并巧妙地利用了喷雾干燥这一制备手段，专利技术一种组分机动可调、原料简便易得、制备工艺简单的、成本低廉易于工业化生产的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。本专利技术的第一个方面提供一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将金属M4的可溶性金属盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种以及金属M2、M3的可溶性金属盐中的一种或两种(即M2的可溶性金属盐和M3的可溶性金属盐二者中存在至少一种)的溶液在碳酸盐沉淀剂的存在下进行沉淀，获得作为沉淀物的金属M2、M3、M4的碳酸盐或碱式碳酸盐前驱体，(2)将步骤(1)中获得的沉淀物与金属M1的水溶性盐溶液共同制浆，然后将所制备浆液进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体造粒粉，(3)步骤2所得的催化剂前驱体造粒粉预煅烧(例如煅烧温度为300-450℃)，然后将预煅烧所得物料成型，制得耐硫甲烷化催化剂。进一步地，金属M1、M2、M3的水溶性盐、M4的可溶性金属盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种的用量使得预煅烧后的催化剂中包括：其中，M1为Mo和/或W；M2为Ni和/或Co；M3为La、Ce中的一种或两种；M4为Zr和/或Al，其中，M2的氧化物和M3的氧化物中至少一种不为0。优选包括：其中，按金属离子功能进行简单分类：M1On为活性金属组分，M1为Mo和/或W；M2On为活性金属助剂，M2为Ni和/或Co；M3On为载体改性剂，M3为La和/或Ce；M4On为载体，M4为Zr和/或Al。以上分类只是对各金属粒子作用的归纳及说明并非对其作用的限制。进一步地，步骤(1)中金属M2、M3、M4的可溶性金属盐的溶液中金属离子浓度为0.8-2.5mol/L，优选各金属的硝酸盐溶液，金属M4的氢氧化物和氧化物可以选自氢氧化锆、氧化锆或氢氧化铝、一水软石中的任意一种或几种。一般，M1的氧化物为MoO3、WO3的一种或两种，M2的氧化物为NiO、Co3O4的一种或两种，M3的氧化物为La2O3、CeO2中的一种或两种，M4的氧化物为Al2O3与ZrO2中的一种或两种。优选地，M1氧化物为MoO3或重量比为2-5:1的MoO3与WO3混合物，优选2.5-4:1；M2氧化物为NiO或重量比为1-3:1的NiO与Co3O4混合物，优选1.5-2.5:1；M3氧化物为CeO2或重量比为1-2:1的CeO2与La2O3的混合物，M4氧化物中Al2O3与ZrO2的重量比为0.1-8:1，优选0.5-4:1。优选地，碳酸盐沉淀剂为0.8-2.5mlo/L的碳酸盐溶液，选自碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的任意一种或几种，优选碳酸钠水溶液。相对于金属M4的可溶性金属盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种以及任选的金属M2、M3的可溶性金属盐的金属总摩尔量，碳酸盐沉淀剂按碳酸盐计的用量一般是1.3-2.5:1，优选1.5-2:1。优选地，步骤(2)中所述M1的水溶性盐为钼酸铵或/和偏钨酸铵。M1的水溶性盐溶液的浓度可以为0.3-1.2mol/L，优选0.5-0.9mol/L。进一步地，步骤(1)中采用并流共沉法得到沉淀，沉淀温度为40-80℃、pH值为7.5-9.5、沉淀时间20-120min，优选30-80min，经0-3h老化、过滤、洗涤得沉淀，制得的沉淀为各金属组分的碳酸盐或碱式碳酸盐前驱体。进一步地，步骤(2)中制浆方法选用机械搅拌破碎制浆或球磨制浆，浆液中固含量按氧化物计为8-25wt％，优选10-20wt％。进一步地，步骤(2)中所述喷雾干燥方式为压力式喷雾干燥、气流式喷雾干燥、离心式喷雾干燥、喷雾流化干燥中的任意一种，优选压力式喷雾干燥，喷雾干燥的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)将金属M4的可溶性金属盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种以及金属M2、M3的可溶性金属盐中的一种或两种的溶液在碳酸盐沉淀剂的存在下进行沉淀，获得作为沉淀物的金属M2、M3、M4的碳酸盐或碱式碳酸盐前驱体，(2)将步骤(1)中获得的沉淀物与金属M1的水溶性盐溶液共同制浆，然后将所制备浆液进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体造粒粉，(3)步骤(2)所得的催化剂前驱体造粒粉预煅烧，然后将预煅烧所得物料成型，制得耐硫甲烷化催化剂；其中，M1为Mo和/或W；M2为Ni和/或Co；M3为La、Ce中的一种或两种；M4为Zr和/或Al。

【技术特征摘要】
1.一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)将金属M4的可溶性金属盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种以及金属M2、M3的可溶性金属盐中的一种或两种的溶液在碳酸盐沉淀剂的存在下进行沉淀，获得作为沉淀物的金属M2、M3、M4的碳酸盐或碱式碳酸盐前驱体，(2)将步骤(1)中获得的沉淀物与金属M1的水溶性盐溶液共同制浆，然后将所制备浆液进行喷雾干燥，得到催化剂前驱体造粒粉，(3)步骤(2)所得的催化剂前驱体造粒粉预煅烧，然后将预煅烧所得物料成型，制得耐硫甲烷化催化剂；其中，M1为Mo和/或W；M2为Ni和/或Co；M3为La、Ce中的一种或两种；M4为Zr和/或Al。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属M1、M2、M3的水溶性盐、M4的可溶性金属盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种的用量使得预煅烧后的催化剂中包括：其中，M2的氧化物和M3的氧化物中至少一种不为0，优选包括：3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属M2、M3、M4的可溶性金属盐为金属M2、M3、M4的硝酸盐溶液，优选，金属M2、M3、M4的可溶性金属盐溶液中金属离子浓度为0.8-2.5mol/L，和/或金属M4的氢氧化物和氧化物选自氢氧化锆、氧化锆或氢氧化铝、一水软石中的任意一种或几种；优选地，M1氧化物为MoO3或重量比为2-5:1的MoO3与WO3混合物，优选2.5-4:1；M2氧化物为NiO或重量比为1-3:1的NiO与Co3O4混合物，优选1.5-2.5:1；M3氧化物为CeO2或中重量比为1-2:1的CeO2与La2O3的混合物，M4氧化物中Al2O3与ZrO2的重量比为0.1-8:1，优选0.5-4:1。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，碳酸盐沉淀剂为0.8-2.5mlo/L的碳酸盐溶液，选自碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的任意一种或几种，优选碳酸钠水溶液；优选地，相对于金属M4的可溶性金属盐、氢氧化物和氧化物中的一种或多种以及任选的金属M2、M3的可溶性金属盐的金属总摩尔量，碳酸盐沉淀剂按碳酸盐计的用量一般是1.3-2.5:1优选1.5-2:1。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述M1的水溶性盐为钼酸铵或/和偏钨酸铵，优选地，M1的水溶性盐溶液的浓度为0.3-1.2mol/L，优选0.5-0.9mol/L。6.根据权利要求1-5中...

【专利技术属性】
技术研发人员：堵俊俊，刘鹏翔，张伟康，张永泽，冯璐瑶，李晨佳，史立杰，常俊石，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13