包括包含金属盐的电解质的电池单元制造技术

本发明专利技术涉及一种包含用于正极的材料、用于负极的碳基材料、隔膜和电解质的Li离子电池单元，所述电解质包含：‑至少一种添加剂；‑至少一种锂盐；‑至少一种溶剂；以及‑至少一种具有式(I)的电中性金属盐：

Battery units that include electrolytes containing metal salts

The present invention relates to a Li-ion battery unit comprising a material for a positive electrode, a carbon-based material for a negative electrode, a diaphragm and an electrolyte comprising at least one additive, at least one lithium salt, at least one solvent, and at least one electrically neutral metal salt having formula (I):

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括包含金属盐的电解质的电池单元本专利技术涉及可再充电锂离子(Li-离子)电池的总体领域。本专利技术更具体地涉及用于包含正极、碳基负极和隔膜的Li-离子电池的电解质。常规地，Li-离子电池包含一个或多个正极、一个或多个负极、电解质以及用于避免电极之间的任何直接接触的由多孔聚合物或任何其他合适的材料构成的隔膜。Li-离子电池越来越多地用作自主能源，特别是在与电动移动相关的应用中。这种趋势特别是通过以下来解释：质量以及体积能量密度明显高于传统的镍-镉(Ni-Cd)和镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的体积能量密度，没有记忆效应，与其他电池相比自放电率低，以及还有与此技术相关的千瓦时成本下降。通常用于Li-离子电池的电解质包含一种或多种锂盐、一种或多种溶剂和一种或多种添加剂。最熟知的添加剂是丙磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯。它们用于改善在负极表面上被称为“固体电解质界面”(SEI)的层的品质。为了获得良好的电化学性能品质，必需形成固体且稳定的SEI。这是因为可能由于电极/电解质界面处的二次反应产生的SEI恶化导致性能品质下降。不幸的是，这些添加剂不能解决所有问题，特别是关于不足够稳定的电池单元的阻抗，或者还有关于电解质的电阻。文献WO2015/134783披露了一种旨在用于Li-离子电池的经表面处理的电极活性材料。该电极活性材料包括包含多价金属的离子导电层。经表面处理的电极活性材料使得可以改善Li-离子电池的容量保持率和寿命，并且还可以减少电极活性材料表面处的不希望的反应。此文献还描述了包含根据从0.01M至0.2M的浓度范围的金属盐的电解质。此文献还说明了所述电解质用于包含基于选自以下各项的化学实体的负极的电池单元中：钛酸锂、锂钴氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧化物和锂镍钴铝氧化物。因此，提供包含特定电解质的Li-离子电池单元是有利的，该电解质使得可以改善所述电池单元特别是在容量保持率方面以及还有在电池单元阻抗方面的电化学性能品质。因此，本专利技术的主题是一种包含用于正极的材料、用于碳基负极的材料、隔膜和电解质的Li离子电池单元，所述电解质包含：-至少一种添加剂；-至少一种选自以下各项的锂盐：双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiRFSOSRF、LiN(RFSO2)2或LiC(RFSO2)3，RF是选自氟原子以及包含从1至8个碳原子的全氟烷基的基团；-至少一种溶剂；以及-至少一种具有式(I)的电中性金属盐：其中：-A是选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Ag和Zn的金属；-B选自Cl、ClO4、TFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)、具有其中1≤z≤8的R＝CzF2z+1的[N(SO2-R)2]、FSI(双(氟磺酰基)酰亚胺)、CF3SO3以及CF3CO2；-a是范围从1至3的整数；-b等于1；-x等于1；并且-y是范围从1至3的整数。本专利技术的另一主题是一种包含根据本专利技术的电池单元的Li离子电池。本专利技术的主题还是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锰盐Mn(TFSI)2作为添加剂用来改善Li离子电池单元的容量保持率的用途。在查阅详细说明和附图之后，本专利技术的其他优点和特征将变得更清楚，在附图中：-图1是表示作为充电和放电循环次数的函数的包含不同电解质的Li离子电池单元的容量变化的图，-图2是表示作为充电和放电循环次数的函数的包含不同电解质的Li离子电池单元的累积不可逆容量变化的图，-图3是表示作为频率的函数的包含不同电解质的Li离子电池单元的阻抗变化的图。在本专利技术的说明书中，术语“基于”或“以……为基础”与“主要包含”同义。进一步说明了，本说明书中使用的表述“从……至……”应理解为包括所提及的每个限制，并且表述“在……与……之间”应理解为排除所提到的每个限制。根据本专利技术的电池单元包含电解质，该电解质包含至少一种添加剂、至少一种锂盐、至少一种溶剂和至少一种如以上提及的具有式(I)的金属盐。优选地，该添加剂选自碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯及其混合物。根据一个具体实施例，该锂盐是六氟磷酸锂。有利地，所述溶剂选自醚、腈、砜、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物。如上所述，根据本专利技术的电池单元包含至少一种具有式(I)的电中性金属盐：字母a表示元素A的电荷，并且字母b表示元素B的电荷。字母x表示式(I)中的元素A的数目，并且字母y表示式(I)中的元素B的数目。为了确保如上所提及的具有式(I)的金属盐的电中性，必须观察到关系a*x＝b*y。优选地，具有式(I)的金属盐的元素A是Mn。优选地，具有式(I)的金属盐的元素B是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(TFSI)。优选地，y等于2。优选地，a*x等于2。有利地，具有式(I)的金属盐是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锰盐Mn(TFSI)2。优选地，该金属盐的浓度范围是从0.0001M至0.01M，更有利地从0.001M至0.005M。有利地，根据本专利技术的电池单元包含电解质，该电解质包含至少一种选自碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯及其混合物的添加剂和六氟磷酸锂。根据本专利技术的一个具体实施例，根据本专利技术的电池单元包含电解质，该电解质包含六氟磷酸锂和至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物的溶剂。优选地，根据本专利技术的电池单元包含至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物的溶剂以及双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锰盐Mn(TFSI)2。优选地，根据本专利技术的电池单元包含至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物的溶剂以及根据从0.001M至0.005M的浓度范围的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锰盐Mn(TFSI)2。特别有利地，根据本专利技术的电池单元包含电解质，该电解质包含至少一种选自碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯及其混合物的添加剂，以及六氟磷酸锂，至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物的溶剂，以及双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锰盐Mn(TFSI)2。优选地，用于正极的材料基于由选自镍、钴、锰及其混合物的金属的锂金属氧化物表示的活性材料。有利地，用于正极的活性材料是LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。除该活性材料外，用于正极的材料还可以包含碳纤维。优选地，这些是由昭和电工(ShowaDenko)销售的气相生长碳纤维(VGCF)。其他合适类型的碳纤维可以是碳纳米管、掺杂的纳米管(任选地掺杂有石墨)、碳纳米纤维、掺杂的纳米纤维(任选地掺杂有石墨)、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。与这些材料有关的合成方法可以包括电弧放电、激光烧蚀、等离子体喷枪和化学气相沉积。用于正极的材料可以额外包含一种或多种粘合剂。优选地，这种或这些粘合剂可以选自聚丁二烯/苯乙烯胶乳和有机聚合物，并且优选选自聚丁二烯/苯乙烯胶乳、聚酯、聚醚、甲基丙烯酸甲酯的聚合物衍生物、丙烯腈的聚合物衍生物、羧甲基纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含用于正极的材料、用于碳基负极的材料、隔膜和电解质的Li离子电池单元，所述电解质包含：‑至少一种添加剂；‑至少一种选自以下各项的锂盐：双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiRFSOSRF、LiN(RFSO2)2或LiC(RFSO2)3，RF是选自氟原子以及包含从1至8个碳原子的全氟烷基的基团；‑至少一种溶剂；以及‑至少一种具有式(I)的电中性金属盐：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.05 FR 16564141.一种包含用于正极的材料、用于碳基负极的材料、隔膜和电解质的Li离子电池单元，所述电解质包含：-至少一种添加剂；-至少一种选自以下各项的锂盐：双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3、LiB(C2O4)2、LiRFSOSRF、LiN(RFSO2)2或LiC(RFSO2)3，RF是选自氟原子以及包含从1至8个碳原子的全氟烷基的基团；-至少一种溶剂；以及-至少一种具有式(I)的电中性金属盐：其中：-A是选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Cr、Ag和Zn的金属；-B选自Cl、ClO4、TFSI、具有其中1≤z≤8的R＝CzF2z+1的[N(SO2-R)2]、FSI、CF3SO3以及CF3CO2；-a是范围从1至3的整数；-b等于1；-x等于1；并且-y是范围从1至3的整数。2.如权利要求1所述的电池单元，其中该添加剂选自碳酸亚乙烯酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·德洛贝尔，
申请(专利权)人：雷诺股份公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR