具有低雾度的增强聚酰胺模塑料和由其制成的模塑体制造技术

本发明专利技术涉及包含下列组分或由这些组分组成的聚酰胺模塑料：(A)50重量％至95重量％的包含特定聚酰胺(A1)和(A2)的混合物；(B)5重量％至50重量％的折射率为1.540至1.600的至少一种玻璃填料；(C)0重量％至10重量％的至少一种添加剂；其中组分(A)至(C)的重量比例总计为100重量％；其中当比例为Δ2/Δ1>1时，则混合物(A)中(A1)的含量>50重量％，并且当比例为Δ2/Δ1≤1时，则混合物(A)中(A2)的含量>50重量％，其中适用Δ1＝n(A1)‑n(B)和适用Δ2＝n(B)‑n(A2)；其中透明聚酰胺(A1)和(A2)具有至少90％的透明度和至多3％的雾度；其中混合物(A)具有至少88％的透明度和至多5％的雾度。本发明专利技术还涉及由这些聚酰胺模塑料组成的模塑体。

【技术实现步骤摘要】
具有低雾度的增强聚酰胺模塑料和由其制成的模塑体
本专利技术涉及填充有玻璃的低雾度的聚酰胺模塑料、由其制成的模塑体及其用途。
技术介绍
由于其非常好的光学和机械特性，非晶或微晶聚酰胺模塑料的使用在汽车零件、电子器件、光学部件、屏蔽体、壳体、可见表面等领域中的应用非常普遍。为了特别地增加诸如刚度、强度、减少形变和抗表面划伤的性质，可以将纤维状或颗粒状玻璃填料掺加到模塑料中。通常，在该过程中观察到光学性质，特别是雾度和透明度的劣化。现有技术中广泛用于抑制光学性质劣化的方法是使玻璃的折射率适应聚合物的折射率。在EP2169008A1中提出了一种用于此目的的玻璃，其网络形成剂、网络改性剂和中间氧化物的选择范围非常宽，使得在589nm(nD)波长下测量的折射率可以设定为1.510至1.540。该文献进一步描述了在向聚合物中添加填料时为玻璃设定的折射率不应偏离聚合物的折射率超过0.002。WO2015/132510A1同样涉及用玻璃填料增强的透明聚酰胺模塑料。至少一种半结晶聚酰胺被引入聚酰胺模塑料中用以设定模塑料的折射率，否则基于非晶聚酰胺进行设定。实施例中根据权利要求的聚酰胺模塑料的玻璃化转变温度最高为135℃。显然更高的玻璃化转变温度是不期望的，因为在讨论模塑料加工中的现有技术问题，特别是材料去除的问题时，玻璃化转变温度>150℃形成了主题。现有技术具有通过本专利技术应该改进的实质性缺点。制备具有0.002的折射率精度的玻璃需要在制造玻璃中使用的相对尽可能精确的玻璃组分、相对原料纯度、相对精确的熔体均匀性以及相对使用的温度范围的大量技术努力，因为这些因素对玻璃的折射率有影响。对于仅用作填料的材料的玻璃而言，这种努力在经济上是不合理的，并且如果必须在每种情况下为具有特定折射率的特定聚酰胺制备一种新的玻璃，则应尽可能廉价地生产这种玻璃。根据给定的应用要求，经常需要改变聚合物基质的组分以获得特定的性能特征。然而，通常聚合物的折射率因此发生变化，由此必须用所述努力制备适合于其的各种玻璃以获得具有良好光学性质的增强模塑料。因此，需要能够以较小的努力对基质聚合物进行改性，使得尽管加入了玻璃填料，其仍保持良好的光学性质，特别是低雾度和高透明度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于通过玻璃填料增强的透明聚酰胺的聚酰胺模塑料，其具有相对高的折射率，特别为1.540至1.600。在这方面，聚酰胺模塑料应具有良好的透明度和低雾度值，同时具有良好的机械性质。同样，本专利技术的目的是提供具有高热变形而加工性质不会降低的聚酰胺模塑料。该目的通过根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料满足，其包含或由以下组分组成：(A)50重量％至95重量％的由聚酰胺(A1)和聚酰胺(A2)组成的混合物，其中(A1)是至少一种透明的半芳香聚酰胺，其相对于非晶或微晶的聚酰胺(A1)中的二胺和二羧酸的总量具有大于35摩尔％的具有芳香结构单元的单体；和(A2)是至少一种透明的半芳香聚酰胺，其相对于非晶或微晶的聚酰胺(A2)中的二胺和二羧酸的总量具有大于35摩尔％的具有芳香结构单元的单体。(B)5重量％至50重量％的折射率为1.540至1.600的至少一种玻璃填料；(C)0重量％至10重量％的至少一种添加剂。这里必须满足以下要求：·组分(A)至(C)的重量份总计为100重量％。·组分(A1)和(A2)的重量份总计为100重量％的组分(A)。·当比例为Δ2/Δ1>1时，则混合物(A)中(A1)的含量>50重量％，并且当比例为Δ2/Δ1≤1时，则混合物(A)中(A2)的含量>50重量％(其中适用Δ1＝n(A1)-n(B)和Δ2＝n(B)-n(A2))。·透明聚酰胺(A1)和(A2)具有至少90％的透明度和至多3％的雾度。·混合物(A)具有至少88％的透明度和至多5％的雾度。在从属权利要求2至15中详细说明了根据本专利技术的聚酰胺模塑料的有利实施方案。根据权利要求16，本专利技术还涉及包含并优选由根据本专利技术的聚酰胺模塑料组成的模塑体。这些模塑体特别选自包含手机、平板电脑、电子设备壳体、车辆及住宅内装饰件、盖子、可见表面、背光组件、屏蔽体、容器、车钥匙、以及休闲和户外物品的部件。这些模塑体的优选实施方案在权利要求17和18中说明。具体实施方式术语的定义聚酰胺及其单体的标记和缩写在本专利技术的意义上，术语“聚酰胺”(缩写PA)被理解为涵盖性术语；它包括均聚酰胺和共聚酰胺。聚酰胺及其单体的所选标记和缩写符合ISO标准16396-1(2015(D))中所述。使用的缩写用作以下单体的IUPAC名称的同义词；特别是出现以下单体的缩写：MACM为双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(也称为3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，CAS#6864-37-5)的缩写；PACM为双-(4-氨基环己基)甲烷(也称为4,4’-二氨基二环己基甲烷，CAS#1761-71-3)的缩写；TMDC为双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(也称为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，CAS#65962-45-0)的缩写；T为对苯二甲酸(CAS#100-21-0)的缩写；I为间苯二甲酸CAS#121-95-5)的缩写；BAC为1,4-双-(氨基甲基)-环己烷(CAS#2549-93-1)的缩写。量的表示根据本专利技术的聚酰胺模塑料包含组分(A)至(C)或优选仅包括组分(A)至(C)组成。本文规定组分(A)至(C)总计为100重量％。各个组分(A)至(C)的量的指示的固定范围应理解为，可在指定范围内选择对于每个单独组分的任意量，条件是严格规定满足所有组分(A)至(C)的总和为100重量％。非晶或微晶聚酰胺根据ISO11357(2013)用差示扫描量热法(DSC)在20K/每分钟的加热速率下非晶或微晶聚酰胺显示出优选最大25J/g，特别优选最大22J/g，非常特别优选0J/g至20J/g的熔化热。除了玻璃化转变温度之外，微晶聚酰胺还具有熔点。然而，它们的微晶形态的尺寸如此小，使得由其制造的板在2mm的厚度下仍然是透明的，即根据ASTMD1003-13(2013)测量的其透光率至少为90％并且其雾度至多为3％。与微晶聚酰胺相比，非晶聚酰胺没有熔化热，或仅有非常少的熔化热或很难检测到的熔化热。根据ISO11357(2013)用差示扫描量热法(DSC)在20K/每分钟的加热速率下，非晶聚酰胺显示出优选最大5J/g，特别优选最大3J/g，非常特别优选0J/g至1J/g的熔化热。非晶聚酰胺由于其非晶性而没有熔点。在本专利技术的意义上，半结晶聚酰胺是那些根据ISO11357(2013)用动态差示扫描量热法(DSC)在20K/每分钟的加热速率下显示出大于25J/g，特别优选至少35J/g，非常特别优选至少40J/g的熔化热的聚酰胺。由半结晶聚酰胺制成并且厚度为2mm的板是不透明的，即根据ASTMD1003-13(2013)测量的其透光率低于90％和/或其雾度高于3％。透明聚酰胺在本专利技术的意义上，当根据ASTMD1003-13(2013)在厚度为2mm的板上测量的透光率至少为90％并且其雾度为至多3％时，则聚酰胺是透明的。如果在下文中提及透明聚酰胺，则总是意指在透明度和熔化热方面满足上述定义的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺模塑料，其包含以下组分或由以下组分组成：(A)50重量％至95重量％的由聚酰胺(A1)和(A2)组成的混合物，其中(A1)是至少一种非晶或微晶的透明的半芳香聚酰胺，其具有相对于聚酰胺(A1)中二胺和二羧酸的总量大于35摩尔％的具有芳香结构单元的单体；和(A2)是至少一种非晶或微晶的透明的半芳香聚酰胺，其具有相对于聚酰胺(A2)中二胺和二羧酸的总量至多35摩尔％的具有芳香结构单元的单体；(B)5重量％至50重量％的至少一种玻璃填料，其具有1.540至1.600的折射率；(C)0重量％至10重量％的至少一种添加剂；其中所述组分(A)至(C)的重量比例合计为100重量％；其中当比例为Δ2/Δ1>1时，混合物(A)中(A1)的含量>50重量％，并且当比例为Δ2/Δ1≤1时，混合物(A)中(A2)的含量>50重量％，其中适用Δ1＝n(A1)‑n(B)和适用Δ2＝n(B)‑n(A2)；n是根据ISO 489(1999‑04)测量的折射率，其中透明聚酰胺(A1)和(A2)具有至少90％的透明度和至多3％的雾度；并且其中所述混合物(A)具有至少88％的透明度和至多5％的雾度。

【技术特征摘要】
2017.08.18 EP 17186920.91.一种聚酰胺模塑料，其包含以下组分或由以下组分组成：(A)50重量％至95重量％的由聚酰胺(A1)和(A2)组成的混合物，其中(A1)是至少一种非晶或微晶的透明的半芳香聚酰胺，其具有相对于聚酰胺(A1)中二胺和二羧酸的总量大于35摩尔％的具有芳香结构单元的单体；和(A2)是至少一种非晶或微晶的透明的半芳香聚酰胺，其具有相对于聚酰胺(A2)中二胺和二羧酸的总量至多35摩尔％的具有芳香结构单元的单体；(B)5重量％至50重量％的至少一种玻璃填料，其具有1.540至1.600的折射率；(C)0重量％至10重量％的至少一种添加剂；其中所述组分(A)至(C)的重量比例合计为100重量％；其中当比例为Δ2/Δ1>1时，混合物(A)中(A1)的含量>50重量％，并且当比例为Δ2/Δ1≤1时，混合物(A)中(A2)的含量>50重量％，其中适用Δ1＝n(A1)-n(B)和适用Δ2＝n(B)-n(A2)；n是根据ISO489(1999-04)测量的折射率，其中透明聚酰胺(A1)和(A2)具有至少90％的透明度和至多3％的雾度；并且其中所述混合物(A)具有至少88％的透明度和至多5％的雾度。2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其特征在于当Δ2/Δ1>1时，聚酰胺混合物(A)包含51重量％至95重量％，优选55重量％至90重量％，特别是60重量％至85重量％的聚酰胺(A1)，并且包含5重量％至49重量％，优选10重量％至45重量％，特别是15重量％至40重量％的聚酰胺(A2)；或当Δ2/Δ1≤1时，聚酰胺混合物(A)包含51重量％至95重量％，优选55重量％至90重量％，特别是60重量％至85重量％的聚酰胺(A2)，并且包含5重量％至49重量％，10重量％至45重量％，特别优选15重量％至40重量％的聚酰胺(A1)。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于透明聚酰胺(A1)由以下单体形成：(a-A1)相对于二胺的总量的10摩尔％至100摩尔％的脂环族二胺；(b-A1)相对于二胺的总量的0摩尔％至90摩尔％的具有芳香结构单元的二胺；(c-A1)相对于二胺的总量的0摩尔％至90摩尔％的开链脂肪族二胺；(d-A1)相对于二羧酸的总量的0摩尔％至65摩尔％的开链脂肪族二羧酸；(e-A1)相对于二羧酸的总量的35摩尔％至100摩尔％的芳香二羧酸；(f-A1)相对于二羧酸的总量的0摩尔％至65摩尔％的脂环族二羧酸；(g-A1)相对于单体(a-A1)至(g-A1)的总量的0摩尔％至40重量％的具有6至12个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸，其中二胺(a-A1)、(b-A1)和(c-A1)的总和为100摩尔％；其中二羧酸(d-A1)、(e-A1)和(f-A1)的总和为100摩尔％；并且其中单体(b-A1)和(e-A1)的总和相对于聚酰胺(A1)中总二胺和总二羧酸的总和为大于35摩尔％。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于相对于聚酰胺(A1)中二胺和二羧酸的总量，透明聚酰胺(A1)包含至少36摩尔％，优选至少37摩尔％，特别是至少40摩尔％，特别优选36摩尔％至100摩尔％或37摩尔％至80摩尔％或40摩尔％至60摩尔％的具有芳香结构单元的单体。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于透明聚酰胺(A2)由以下单体形成：(a-A2)相对于二胺的总量的20摩尔％至100摩尔％的脂环族二胺；(b-A2)相对于二胺的总量的0摩尔％至70摩尔％的具有芳香结构单元的二胺；(c-A2)相对于二胺的总量的0摩尔％至80摩尔％的开链脂肪族二胺；(d-A2)相对于二羧酸的总量的20摩尔％至100摩尔％的开链脂肪族二羧酸；(e-A2)相对于二羧酸的总量的0摩尔％至70摩尔％的芳香二羧酸；(f-A2)相对于二羧酸的总量的0摩尔％至70摩尔％的脂环族二羧酸；(g-A2)相对于单体(a-A2)至(g-A2)的总量的0重量％至40重量％的具有6至12个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸，其中二胺(a-A2)、(b-A2)和(c-A2)的总和为100摩尔％；其中二羧酸(d-A2)、(e-A2)和(f-A2)的总和为100摩尔％；并且其中单体(b-A2)和(e-A2)的总和相对于聚酰胺(A2)中总二胺和总二羧酸的总和为至多35摩尔％。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于相对于聚酰胺(A2)中二胺和二羧酸的总量，透明聚酰胺(A2)包含至多33摩尔％，优选至多32摩尔％，特别是至多31摩尔％，特别优选0摩尔％至33摩尔％或10摩尔％至32摩尔％或15摩尔％至31摩尔％的具有芳香结构单元的单体。7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于用于透明聚酰胺(A1)和(A2)的具有芳香结构单元的单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(NDA)，特别是1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸，特别是联苯-2,2’-二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、和4,4’-二苯基砜二甲酸、1,5-蒽二甲酸、对-三联苯-4,4”-二甲酸、和2,5-吡啶二甲酸、苯二甲胺，特别是间苯二甲胺和对苯二甲胺、及其混合物，用于透明聚酰胺(A1)和(A2)的具有芳香结构单元的单体优选地选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、和间苯二甲胺及其混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于根据ASTMD1003在由聚酰胺模塑料制造的模塑体(板的尺寸为60×60×2mm)上测量的透明度为至少80％，优选至少85％，特别优选至少88％；和/或根据ASTMD1003在由聚酰胺模塑料制造的模塑体(板的尺寸为60×60×2mm)上测量的雾度最大为40％，优选最大为35％，特别优选最大为25％，非常特别优选最大为20％；和/或由聚酰胺模塑料以玻璃纤维形式，特别是E-玻璃纤维形式制备的模塑体(板的尺寸为60×60×2mm)根据DINENISO4287(2010-07)通过MarSurfXR1表面测量站确定的算术平均粗糙度Ra为至多0.12μm，优选0.01μm至0.10μm，特别是0.02μm至0.09μm，和/或表面粗糙度Rz为至多1.50μm，优选0.05μm至1.30μm，特别是0.10μm至1.00μm。9.根据权利要求4至8中任一项所述的聚酰胺模塑料，其特征在于所述脂环族二胺(a-A1)和/或(a-A2)选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、2,6-降冰片烷二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷及其混合物；和/或芳香二胺(b-A1)和/或(b-A2)选自苯二甲胺，特别是间苯二甲胺和对苯二甲胺，及其混合物；和/或所述二胺(c-A1)和/或(c-A2)选自己二胺，特别是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺，特别是1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、壬二胺，特别是1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,18-十八烷二胺及其混合物；和/或所述脂肪族二羧酸(d-A1)和/或(d-A2)选自1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸及其混合物；和/或所述芳香二羧酸(e-A1)和/或(e-A2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(NDA)，特别是1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸，特别是联苯-2,2’-二甲酸、4,4-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、1,5-蒽二甲酸、对-三联苯-4,4”-二甲酸和2,5-吡啶二甲酸，及其混合物；和/或所述脂环族二羧酸(f-A1)和/或(f-A2)选自1,3-环戊烷二酸、1,3-环己烷二酸、1,4-环己烷二酸、2,3-降冰片烷二羧酸、2,6-降冰片烷二羧酸及其混合物；和/或所述内酰胺和/或α,ω-氨基羧酸(g-A1)和/或(g-A2)选自间-氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基庚酸、α,ω-氨基辛酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基癸酸、α,ω-氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)和α,ω-氨基十二酸(ADA)；己内酰胺、α,ω-氨基己酸、月桂内酰胺、α,ω-氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾蒂安·埃普利，博托·霍夫曼，托马斯·维德曼，海因茨·霍夫，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH