金纳米团簇及其高产率制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金纳米团簇，分子式为[Au13L8Y4]X，L为具有酯基的磷配体，Y为F、Cl、Br或I，X为阴离子基团。本发明专利技术还涉及一种金纳米团簇的高产率制备方法，包括以下步骤：提供(1)具有羧基的磷配体与酸；或者(2)结合有酸分子的具有羧基的磷配体；将(1)或(2)、金的有机络合物、醇类化合物在溶剂中混合进行预反应；以及加入还原剂，反应得到金纳米团簇。

Gold nanoclusters and their high yield preparation methods

The present invention relates to a gold nanocluster, whose molecular formula is [Au13L8Y4] X, L is phosphorus ligand with ester group, Y is F, Cl, Br or I, X is anionic group. The invention also relates to a high-yield preparation method of gold nanoclusters, including the following steps: providing (1) phosphorus ligands with carboxyl groups and acids; or (2) binding phosphorus ligands with carboxyl groups with acid molecules; mixing (1) or (2) organic complexes of gold and alcohols in solvents for pre-reaction; and adding reductants to react to obtain gold nanoclusters.

【技术实现步骤摘要】
金纳米团簇及其高产率制备方法
本专利技术涉及金属纳米颗粒
，特别是涉及金纳米团簇及其高产率制备方法。
技术介绍
金属纳米团簇的尺寸在零点几到十纳米的范围，不同于传统的大金属颗粒，具有诸多的性能，主要表现在量子尺寸效应、极高的表面原子分布及高比表面积。金纳米团簇具有独特的分子结构和独特的性能，在发光及催化等领域有很强的应用，受到越来越多科学家的关注。核数为十三的金纳米团簇具有特殊的结构，可以通过最小的集合形成稳定的封闭结构，已被广泛地用作催化剂的结构模型。目前的制备方法，制备的十三核的金纳米团簇的产率较低。因此，亟需一种高产率的制备方法。
技术实现思路
基于此，有必要针对传统的制备方法制备的十三核的金纳米团簇的产率较低的问题，提供一种金纳米团簇及其高产率制备方法。一种金纳米团簇，分子式为[Au13L8Y4]X，L为具有酯基的磷配体，Y为F、Cl、Br或I，X为阴离子基团。在其中一个实施例中，所述具有酯基的磷配体中酯基的数量为1至36，磷原子的数量为1至12。在其中一个实施例中，所述具有酯基的磷配体中还包括亚甲基及苯基中的至少一种取代基。在其中一个实施例中，所述酯基为甲酯基。在其中一个实施例中，所述金纳米团簇的分子式为[Au13(Ph2PCH2CO2CH3)8Cl4]X、[Au13(Ph2PCH2CH2CO2CH3)8Cl4]X、[Au13(Ph2PCH2CH2CH2CO2CH3)8Cl4]X、{Au13[P(CH2CO2CH3)3]8Cl4}X、{Au13[P(CH2CH2CO2CH3)3]8Cl4}X或{Au13[P(CH2CH2CH2CO2CH3)3]8Cl4}X。在其中一个实施例中，X为F-、Cl-、Br-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、NO3-、SO42-、PO43-、CH3COO-、CF3COO-或CF3SO3-。一种金纳米团簇的高产率制备方法，包括以下步骤：提供(1)具有羧基的磷配体与酸；或者(2)结合有酸分子的具有羧基的磷配体；将所述(1)或(2)、金的有机络合物、醇类化合物在溶剂中混合进行预反应；以及加入还原剂，反应得到金纳米团簇。在其中一个实施例中，在加入所述还原剂之前还包括将银盐加入所述溶剂中，使所述银盐的阴离子与氯离子形成离子交换。在其中一个实施例中，提供所述(1)时，所述具有羧基的磷配体与所述酸的摩尔比为1:1至1:10。在其中一个实施例中，所述金的有机络合物与所述具有羧基的磷配体或结合有酸分子的具有羧基的磷配体的摩尔比为1:1。在其中一个实施例中，所述还原剂与所述金的有机络合物的摩尔比为1:10至10:1。在其中一个实施例中，所述具有羧基的磷配体或所述结合有酸分子的具有羧基的磷配体中羧基的数量为1至36，磷的数量为1至12。在其中一个实施例中，所述具羧基的磷配体包括Ph2PCH2COOH、Ph2PCH2CH2COOH或Ph2PCH2CH2CH2COOH中的至少一种，所述(2)选自P(CH2COOH)3·Z、P(CH2CH2COOH)3·Z以及P(CH2CH2CH2COOH)3·Z中的至少一种，Z为酸分子。在其中一个实施例中，所述酸或与具有羧基的磷配体结合的酸分子包括HF、HCl、HBr、HSbF6、HPF6、HBF4、HClO4、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、CF3COOH以及CF3SO3H中的至少一种。在其中一个实施例中，所述金的有机络合物包括(CH3)2SAuCl、C4H8SAuCl、(CH3)2SAuBr及C4H8SAuBr中的至少一种。在其中一个实施例中，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇以及丙醇中的至少一种。本专利技术的金纳米团簇的高产率制备方法，含有羧基的磷配体，在羧基与酸的共同作用下，诱导Au13高产率的生成，得到十三核的金纳米团簇络合物。该方法制备的十三核金纳米团簇的产率高达95％以上，极大地提高了金纳米团簇的制备效率。具有操作简单，应用性强以及便于产业化生产等优点。附图说明图1为本专利技术实施例的金纳米团簇的高产率制备方法的流程图；图2为本专利技术实施例1的金纳米团簇的质谱图；图3为本专利技术实施例1的金纳米团簇的紫外吸收光谱图；图4为本专利技术实施例2的金纳米团簇的质谱图；图5为本专利技术实施例2的金纳米团簇的紫外吸收光谱图；图6为本专利技术实施例3的金纳米团簇的结构示意图；图7为本专利技术实施例3的金纳米团簇的质谱图；图8为本专利技术实施例3的金纳米团簇的紫外吸收光谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下结合附图对本专利技术的具体实施例进行描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。请参阅图1，本专利技术实施例提供一种金纳米团簇的高产率制备方法，包括以下步骤：S100，提供(1)具有羧基的磷配体与酸；或者(2)结合有酸分子的具有羧基的磷配体；S200，将(1)或(2)、金的有机络合物、醇类化合物在溶剂中混合进行预反应；以及S300，加入还原剂，反应得到金纳米团簇。在一实施例中，金纳米团簇的分子式为[Au13L8Y4]X。其中，L为具有酯基的磷配体，Y为F、Cl、Br或I，X为阴离子基团。本专利技术实施例的金纳米团簇的高产率制备方法，含有羧基的磷配体，在羧基与酸的共同作用下，诱导Au13高产率的生成，得到十三核的金纳米团簇络合物。该方法制备的十三核金纳米团簇的产率高达95％以上，极大地提高了金纳米团簇的制备效率。具有操作简单，应用性强以及便于产业化生产等优点。在步骤S100中，具有羧基的磷配体中羧基的数量为1至36，磷原子的数量为1至12。优选地，羧基的数量为一个，磷原子的数量为一个。具有羧基的磷配体中还可以包括亚甲基及苯基中的至少一种取代基。在包括步骤(1)的实施例中，步骤S100中提供具有羧基的磷配体与酸。其中，具有羧基的磷配体(L’)优选为Ph2PCH2COOH、Ph2PCH2CH2COOH、Ph2PCH2CH2CH2COOH、P(CH2COOH)3·Z、P(CH2CH2COOH)3·Z或P(CH2CH2CH2COOH)3·Z，Z为酸分子。酸或酸分子包括HF、HCl、HBr、HSbF6、HPF6、HBF4、HClO4、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH、CF3COOH或CF3SO3H。优选地，具有羧基的磷配体与酸的摩尔比可以为1:1至1:10。该步骤中具有羧基的磷配体(L’)与酸(HX)形成分子内结合，得到L’·nHX分子，n＝1～10。在包括步骤(2)的实施例中，步骤S100中提供结合有酸分子的具有羧基的磷配体,则此实施例无须另外提供酸。该磷配体优选为P(CH2COOH)3·Z、P(CH2CH2COOH)3·Z或P(CH2CH2CH2COOH)3·Z。当酸分子(Z)具有能够让银盐沉淀的阴离子，例如为HCl时，在步骤S300之前还可以包括将银盐加入溶剂中，使银盐的阴离子与阴离子，例如氯离子形成离子交换，并过滤掉离子交换后沉淀的银盐，例如AgCl。该银盐的酸根离子可以为F-、Br-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、NO3-、SO42-、PO43-、CH3COO-、CF3COO-或CF3SO3-，以制备X为不同阴离子基团的十三核金纳米团簇，提高该高产率制备方法的通用性。在步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金纳米团簇，其特征在于，分子式为[Au13L8Y4]X，L为具有酯基的磷配体，Y为F、Cl、Br或I，X为阴离子基团。

【技术特征摘要】
1.一种金纳米团簇，其特征在于，分子式为[Au13L8Y4]X，L为具有酯基的磷配体，Y为F、Cl、Br或I，X为阴离子基团。2.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述具有酯基的磷配体中酯基的数量为1至36，磷原子的数量为1至12。3.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述具有酯基的磷配体中还包括亚甲基及苯基中的至少一种取代基。4.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述酯基为甲酯基。5.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述金纳米团簇的分子式为[Au13(Ph2PCH2CO2CH3)8Cl4]X、[Au13(Ph2PCH2CH2CO2CH3)8Cl4]X、[Au13(Ph2PCH2CH2CH2CO2CH3)8Cl4]X、{Au13[P(CH2CO2CH3)3]8Cl4}X、{Au13[P(CH2CH2CO2CH3)3]8Cl4}X或{Au13[P(CH2CH2CH2CO2CH3)3]8Cl4}X。6.根据权利要求1至5中任意一项所述的金纳米团簇，其特征在于，X为F-、Cl-、Br-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、NO3-、SO42-、PO43-、CH3COO-、CF3COO-或CF3SO3-。7.一种金纳米团簇的高产率制备方法，包括以下步骤：提供(1)具有羧基的磷配体与酸；或者(2)结合有酸分子的具有羧基的磷配体；将所述(1)或(2)、金的有机络合物、醇类化合物在溶剂中混合进行预反应；以及加入还原剂，反应得到金纳米团簇。8.根据权利要求7所述的金纳米团簇的高产率制备方法，其特征在于，在加入所述还原剂之前还包括将银盐加入所述溶剂中，使所述银盐的阴离子与氯离子形成离子交换。9.根据权利要求7所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泉明，雷振，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11