金纳米团簇及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种金纳米团簇，分子式为Au144(RC≡C)60。本发明专利技术还涉及一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及将配体RC≡CH以及还原剂与二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。

Gold nanoclusters and their preparation methods

The present invention relates to a gold nanocluster with the molecular formula Au144 (RC C) 60. The invention also relates to a method for preparing gold nanoclusters, which includes the following steps: reacting dipyridine amine compounds with gold raw materials in alkaline environment in the first solvent to obtain dipyridine amine ligand protective gold complexes; and reacting RC_CH ligand and reductant with dipyridine amine ligand protective gold complexes in alkaline environment in the second solvent to obtain Alkynes by displacement. Ligand-protected Au144 gold nanoclusters.

【技术实现步骤摘要】
金纳米团簇及其制备方法
本专利技术涉及金属纳米颗粒
，特别是涉及金纳米团簇及其制备方法。
技术介绍
金属纳米团簇的尺寸在零点几到十纳米的范围，不同于传统的大金属颗粒，具有诸多的性能，主要表现在量子尺寸效应、极高的表面原子分布及高比表面积。金纳米团簇具有独特的分子结构和独特的性能，在发光及催化等领域有很强的应用，受到越来越多科学家的关注。一般认为，当金核数达到144时，即从Au144纳米团簇开始，金纳米团簇的性质由分子逐渐向纳米颗粒或单质转变。故Au144纳米簇的重要性不言而喻。迄今为止，文献报道的Au144金纳米团簇都是由硫配体保护的，且合成步骤较复杂，产率较低。
技术实现思路
基于此，有必要针对传统的一百四十四核的金纳米团簇均为硫配体保护且产率较低的问题，提供一种金纳米团簇及其制备方法。一种金纳米团簇，分子式为Au144(RC≡C)60。在其中一个实施例中，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。在其中一个实施例中，所述取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。在其中一个实施例中，R为取代或未取代的苯基。在其中一个实施例中，所述金纳米团簇的分子式为Au144(R’PhC≡C)60,R’包括氢原子、卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种。在其中一个实施例中，所述金纳米团簇为四层的核壳结构，从外层到内核依次为Au30(RC≡C)60、Au60、Au42及Au12。一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及将配体RC≡CH以及还原剂与所述二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。在其中一个实施例中，所述配体RC≡CH中，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。在其中一个实施例中，所述取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。在其中一个实施例中，所述配体RC≡CH中，R为取代或未取代的苯基。在其中一个实施例中，所述配体RC≡CH包括PhC≡CH、CH3PhC≡CH、CH3OPhC≡CH、FPhC≡CH、ClPhC≡CH以及BrPhC≡CH中的最少一种。在其中一个实施例中，所述二吡啶胺类化合物包括双(2-吡啶)胺、双[2-(4-甲基)吡啶]胺、双[2-(5-甲基)吡啶]胺、双[2-(4-甲氧基)吡啶]胺、双[2-(5-甲氧基)吡啶]、双[2-(4-氟)吡啶]胺、双[2-(5-氟)吡啶]、双[2-(4-氯)吡啶]胺以及双[2-(5-氯)吡啶]中的至少一种。在其中一个实施例中，所述金原料包括(CH3)2SAuCl、C4H8SAuCl、(CH3)2SAuBr及C4H8SAuBr中的至少一种。在其中一个实施例中，所述碱性环境是通过在所述第一溶剂或所述第二溶剂中加入碱得到，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和二异丙基乙胺中的至少一种。在其中一个实施例中，所述还原剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化纳、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的至少一种。本专利技术的金纳米团簇，为炔配体保护的金纳米团簇，其核数达到144，具有极高的比表面积，非常优异的电学、热学、光学及催化性能，可以作为新型催化剂材料、新型生物标记材料、新型生物成像材料及新型生物传感器材料等。本专利技术的金纳米团簇的制备方法，在碱性环境下，使二吡啶胺类化合物与金原料反应形成二吡啶胺类配体保护金的配合物，再使配体RC≡CH与金的配合物置换反应，并在还原剂的作用下，生成炔配体保护的Au144金纳米团簇，产率高达约70％。该方法具有操作简便，应用性强以及便于产业化生产等优点。附图说明图1为本专利技术实施例的金纳米团簇的结构图(省略炔配体)；图2为本专利技术实施例的金纳米团簇的最内层金原子结构图；图3为本专利技术实施例的金纳米团簇的第二层金原子结构图；图4为本专利技术实施例的金纳米团簇的第三层金原子结构图；图5本专利技术实施例的金纳米团簇的制备方法的流程图；图6为本专利技术实施例1的金纳米团簇的质谱图；图7为本专利技术实施例1的金纳米团簇的紫外吸收光谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下结合附图对本专利技术的具体实施例进行描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。请参阅图1，本专利技术提供一种金纳米团簇，分子式为Au144(RC≡C)60。本专利技术的金纳米团簇，为炔配体保护的金纳米团簇，其核数达到144，具有极高的比表面积，非常优异的电学、热学、光学及催化性能，可以作为新型催化剂材料、新型生物标记材料、新型生物成像材料及新型生物传感器材料等。其中，R可以为任意的一价基团，例如H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。优选地，取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。进一步地，R可以为取代或未取代的苯基。取代的苯基优选为氟离子、氯离子、溴离子、甲基及甲氧基中的至少一种取代氢原子。该金纳米团簇为四层的核壳结构，具体为Au30(RC≡C)60包裹Au60再包裹Au42再包裹Au12的结构，即Au12@Au42@Au60@Au30(RC≡C)60。请参阅图2，为金纳米团簇的核心，即最内层，为Au12结构，为正二十面体，各面均包括三个金原子。请参阅图3，为金纳米团簇核心外的第二层，为Au42结构，为正二十面体，各面均包括六个金原子。请参阅图4，为金纳米团簇核心外的第三层，为Au60结构，具有类似于足球烯的结构。金纳米团簇核心外的第四层为Au30(C≡CR)60，可以看作30个RC≡C-Au-C≡CR与第三层Au60表面的30个正方形面的金原子连接。在一实施例中，金纳米团簇的分子式优选为Au144(R’PhC≡C)60，R’包括氢原子、卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种。请参阅图5，本专利技术还提供一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：S100，将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及S200，将配体RC≡CH以及还原剂与二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。步骤S100中，二吡啶胺类化合物的分子通式为[2-(R-C5H5N)]2NH。R为吡啶环上的取代基，取代位置包括吡啶环的3，4，5以及6位，可以同时取代多个位置。R可以为任意的一价基团，例如卤素原子、氰基、硝基、羟基以及烷基等。优选地，二吡啶胺类化合物为双(2-吡啶)胺、双[2-(4-甲基)吡啶]胺、双[2-(5-甲基)吡啶]胺、双[2-(4-甲氧基)吡啶]胺、双[2-(5-甲氧基)吡啶]、双[2-(4-氟)吡啶]胺、双[2-(5-氟)吡啶]、双[2-(4-氯)吡啶]胺以及双[2-(5-氯)吡啶]中的至少一种。金原料优选为(CH3)2SAuCl、C4H8SAuCl、(CH3)2SAuBr及C4H8SAuBr中的至少一种。优选地，二吡啶胺类化合物与金原料的摩尔比为1：10至10：1，以进一步提高二吡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金纳米团簇，其特征在于，分子式为Au144(RC≡C)60。

【技术特征摘要】
1.一种金纳米团簇，其特征在于，分子式为Au144(RC≡C)60。2.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。3.根据权利要求2所述的金纳米团簇，其特征在于，所述取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的金纳米团簇，其特征在于，R为取代或未取代的苯基。5.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述金纳米团簇的分子式为Au144(R’PhC≡C)60，R’包括氢原子、卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种。6.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述金纳米团簇为四层的核壳结构，从外层到内核依次为Au30(RC≡C)60、Au60、Au42及Au12。7.一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及将配体RC≡CH以及还原剂与所述二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。8.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述配体RC≡CH中，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。9.根据权利要求8所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泉明，雷振，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11