一种铁基加氢催化剂及其制备方法技术

技术编号:20459247 阅读:28 留言:0更新日期:2019-03-02 10:18
本发明专利技术提供了一种铁基加氢催化剂及其制备方法。所述催化剂包括载体和载体负载的活性金属的氧化物,载体包括氧化铝和用镍和钨改性的AlPO4‑5分子筛,活性金属包括主活性金属和助活性金属,主活性金属为Fe,助活性金属为Zn;用镍和钨改性的AlPO4‑5分子筛和氧化铝的质量比为(5‑21):50,Fe元素和Zn元素的摩尔比为(2‑6):1,以催化剂总重量为100%计,活性金属的氧化物总重量为15‑32%;用镍和钨改性的AlPO4‑5分子筛的制备方法方法包括:(a)将镍元素引入到AlPO4‑5分子筛中,得到Ni/AlPO4‑5分子筛,以Ni/AlPO4‑5分子筛重量100%计,镍元素以NiO计为0.5~3%;(b)用金属钨的水溶盐溶液等体积浸渍步骤(a)得到的Ni/AlPO4‑5分子筛,然后经过洗涤、干燥和焙烧,得到W‑Ni/AlPO4‑5分子筛,以W‑Ni/AlPO4‑5分子筛总重量100%计,WO3为3~7%。

A kind of iron-based hydrogenation catalyst and its preparation method

The invention provides an iron-based hydrogenation catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises oxides of active metals supported on supports and carriers, including alumina and AlPO4_5 molecular sieves modified with nickel and tungsten, active metals including main active metals and auxiliary active metals, main active metals are Fe and auxiliary active metals are Zn, and the mass ratio of AlPO4_5 molecular sieves modified with nickel and tungsten to alumina is (5_21):50, molar ratio of Fe and Zn elements. The ratio is (2 6):1. The total weight of catalyst is 100%, and the total weight of oxide of active metal is 15 32%. The preparation methods of AlPO4 5 zeolite modified with nickel and tungsten include: (a) introducing nickel into AlPO4 5 zeolite to obtain Ni/AlPO4 5 zeolite, which is 100% by weight of Ni/AlPO4 5 zeolite and 0.5-3% by weight of nickel element by weight of NiO; (b) using water of tungsten metal. Ni/AlPO4_5 molecular sieves were obtained by the same volume impregnation step (a) in salt solution. After washing, drying and roasting, W_Ni/AlPO4_5 molecular sieves were obtained. The total weight of W_Ni/AlPO4_5 molecular sieves was 100% and WO3 was 3-7%.

【技术实现步骤摘要】
一种铁基加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及加氢催化领域,具体的说,是涉及一种铁基加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢技术是重油深度加工的的关键技术,在重质原料油深度加工,提高产品质量、增强原料适应性和操作灵活性上占据重要地位。相继涌现出了许多新的炼油加氢催化剂及其制备方法。专利CN105772005A提供了一种加氢催化剂及其制备方法和重油加氢脱硫的方法,所述的催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向呈双层分布,核层的活性金属组分为CoO和MoO3,壳层的活性金属组分为NiO与MoO3和、或WO3,该催化剂具有加氢脱金属、脱硫、脱残炭和脱氮活性,其中载体包括氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物,其制备方法包括,将经过水热处理的载体浸渍在碱性的含有镍化合物与钼化合物和、或钨化合物的第一溶液中并干燥,得到负载在镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的载体;将上述载体浸渍在酸性的含有鈷化合物和钼化合物的第二溶液中,然后进行干燥和焙烧,使得负载在所述载体上的金属化合物转化为相应的金属氧化物。CN106140293A公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备方法,所述催化剂由活性金属组分、助催化剂组分和载体组成,其中,活性金属组分为选自Ni、Mo、Co和W中的一种或多种金属元素,助催化剂组分为P2O3以及选自Fe和Mn中的一种或多种金属元素,载体为磷酸改性的高岭土;以氧化物计活性金属组分的重量为载体重量的10-30%,以氧化物计助催化剂组分中的金属元素的重量为载体重量的3-7%,磷酸的用量为载体重量的1-4倍,催化剂表现出良好的加氢脱硫、脱氮、脱胶质活性,同时还具有较强的芳烃饱和开环能力。上述专利中加氢活性组分主要是Co(Ni)xMo(W)y复合氧化物或者硫化物;加氢金属活性相与传统的浸渍法的负载型Co(Ni)Mo(W)氧化物或者硫化物相比具有更高的加氢活性,然而高成本是亟待解决的另外一个问题。尤其是面对重质油产量和原油中重质成分日益增多,低成本加氢催化剂的开发具有更广泛的意义。CN103877999A公开了一种煤焦油重油加氢催化剂及其制备方法,通过在煤粉中添加较高重量比例的硫化铁和氧化铁并混合均匀,根据不同的煤焦油,各自加入适合浓度的钼、镍、钨和鈷等矿粉或金属盐水溶液,加水,配制成浆液。并将所述浆液进湿式粉碎,从而使钼、镍、钨和鈷活性组分能够均匀分散于载体煤粉的表面,同时还实现在煤粉载体表面均匀分散有高重量百分含量和硫化铁和氧化铁活性组分。本专利技术制备的煤焦油重油加氢催化剂,不仅整体在煤焦油重油中分散性好,具有较高的催化加氢活性意外,还能在煤焦油重油加氢反应器中,防止催化剂团聚及沉积,起到很好的效果。CN104918698B公开了一种铁基重油加氢催化剂,该铁基加氢催化剂以铁作为主活性金属,以锌和钾为第一助活性组分金属;以该铁基加氢催化剂的总重量为基础,所述主活性组分金属和助活性组分元素的总量为5-100%,余量为粘结剂或载体,以氧化物形式计;所述助活性组分元素包括第一助活性组分金属;其中,所述主活性组分金属和所述第一助活性组分金属的摩尔比为0.5-200:1;所述铁基加氢催化剂为经过硫化处理的铁基加氢催化剂,所述硫化处理的温度为200-450℃,压力为0.1-10Mpa,硫化处理的时间为2-48小时,液时空速为0.1-20h-1,氢油体积比为100-800。综上所述,研究者们在负载型催化剂载体和助剂改性、以及近年出现的突破性的非负载型催化剂的制备方面做了大量研究工作,同时为了降低催化剂生产制备成本,也做了很多努力。但是以镍、钴作为助剂,钼、钨作为主要活性组分金属的基本组合并未被打破。因此研发出一种兼顾成本和活性的汽柴油和重油加氢催化剂,仍是本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种铁基加氢催化剂;本专利技术的另一目的在于提供所述的铁基加氢催化剂的制备方法。为达上述目的,一方面,本专利技术提供了一种铁基加氢催化剂,其中,所述催化剂包括载体和载体负载的活性金属的氧化物,所述载体包括氧化铝和用镍和钨改性的AlPO4-5分子筛,所述活性金属包括主活性金属和助活性金属,所述主活性金属为Fe,所述助活性金属为Zn;所述用镍和钨改性的AlPO4-5分子筛和氧化铝的质量比为(5-21):50,Fe元素和Zn元素的摩尔比为(2-6):1,以催化剂总重量为100%计,活性金属的氧化物总重量为15-32%;所述用镍和钨改性的AlPO4-5分子筛的制备方法方法包括:(a)将镍元素引入到AlPO4-5分子筛中,得到Ni/AlPO4-5分子筛,以分子筛重量100%计,镍元素以NiO计为0.5-3%;(b)用金属钨的水溶盐溶液等体积浸渍步骤(a)得到的Ni/AlPO4-5分子筛,然后经过洗涤、干燥和焙烧,得到W-Ni/AlPO4-5分子筛,以W-Ni/AlPO4-5分子筛总重量100%计,WO3为3~7%。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,所述用镍和钨改性的AlPO4-5分子筛和氧化铝的质量比为(18-20):50。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,Fe元素和Zn元素的摩尔比为(4-6):1。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(a)中镍元素以NiO计为1.0-2.0%。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(b)中以W-Ni/AlPO4-5分子筛总重量100%计,WO3为3-5%。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(b)中所述金属钨的水溶盐为偏钨酸铵。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(b)的焙烧温度为450-550℃。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(b)的干燥温度为90-120℃。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(a)是用镍的水溶盐溶液等体积浸渍AlPO4-5分子筛,然后经过干燥和焙烧,得到所述Ni/AlPO4-5分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(a)中的干燥温度为90-120℃。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(a)中的焙烧温度为450-550℃。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,步骤(a)中所述镍的水溶盐为六水硝酸镍。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,所述铁基加氢催化剂的制备方法包括如下步骤:配制主活性金属和助活性金属的共浸渍溶液,然后通过等体积浸渍的方法将主活性金属和助活性金属负载到拟薄水铝石上,经过焙烧得到所述铁基加氢催化剂;或者,将主活性金属氧化物和助活性金属氧化物粉末与载体混合均匀,得到所述铁基加氢催化剂;或者将主活性金属氧化物和助活性金属氧化物粉末与拟薄水铝石混合均匀,焙烧得到所述铁基加氢催化剂。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,将主活性金属和助活性金属负载到拟薄水铝石后的焙烧的温度均为450-550℃。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,将主活性金属氧化物和助活性金属氧化物粉末与拟薄水铝石混合均匀后的焙烧的温度均为450-550℃。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,将主活性金属和助活性金属负载到拟薄水铝石后的焙烧的时间为2-12h;其中优选为4-8h。根据本专利技术一些具体实施方案,其中,将主活性金属氧化物和助活性金属氧化物粉末与拟薄水铝石混合均匀后的焙烧的时间为2-12h;其中优选为4-8h。根据本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种铁基加氢催化剂,其中,所述催化剂包括载体和载体负载的活性金属的氧化物,所述载体包括氧化铝和用镍和钨改性的AlPO4‑5分子筛,所述活性金属包括主活性金属和助活性金属,所述主活性金属为Fe,所述助活性金属为Zn;所述用镍和钨改性的AlPO4‑5分子筛和氧化铝的质量比为(5‑21):50(优选为18‑20:50),Fe元素和Zn元素的摩尔比为(2‑6):1(优选为(4~6):1),以催化剂总重量为100%计,活性金属的氧化物总重量为15‑32%;用镍和钨改性的AlPO4‑5分子筛的制备方法方法包括:(a)将镍元素引入到AlPO4‑5分子筛中,得到Ni/AlPO4‑5分子筛,以得到的Ni/AlPO4‑5分子筛重量100%计,镍元素以NiO计为0.5~3%(优选为1.0‑2.0%);(b)用金属钨的水溶盐溶液等体积浸渍步骤(a)得到的Ni/AlPO4‑5分子筛,然后经过洗涤、干燥和焙烧,得到W‑Ni/AlPO4‑5分子筛,以W‑Ni/AlPO4‑5分子筛总重量100%计,WO3为3~7%(优选为3~5%)。

【技术特征摘要】
1.一种铁基加氢催化剂,其中,所述催化剂包括载体和载体负载的活性金属的氧化物,所述载体包括氧化铝和用镍和钨改性的AlPO4-5分子筛,所述活性金属包括主活性金属和助活性金属,所述主活性金属为Fe,所述助活性金属为Zn;所述用镍和钨改性的AlPO4-5分子筛和氧化铝的质量比为(5-21):50(优选为18-20:50),Fe元素和Zn元素的摩尔比为(2-6):1(优选为(4~6):1),以催化剂总重量为100%计,活性金属的氧化物总重量为15-32%;用镍和钨改性的AlPO4-5分子筛的制备方法方法包括:(a)将镍元素引入到AlPO4-5分子筛中,得到Ni/AlPO4-5分子筛,以得到的Ni/AlPO4-5分子筛重量100%计,镍元素以NiO计为0.5~3%(优选为1.0-2.0%);(b)用金属钨的水溶盐溶液等体积浸渍步骤(a)得到的Ni/AlPO4-5分子筛,然后经过洗涤、干燥和焙烧,得到W-Ni/AlPO4-5分子筛,以W-Ni/AlPO4-5分子筛总重量100%计,WO3为3~7%(优选为3~5%)。2.根据权利要求1所述的铁基加氢催化剂,其中,所述金属钨的水溶盐为偏钨酸铵。3.根据权利要求1所述的铁基加氢催化剂,其中,步骤(b)的焙烧温度为450-550℃(优选步骤(b)的干燥温度为90-120℃)。4.根据权利要求2所述的铁基加氢催化剂,其中,步骤(a)是用镍的水溶盐溶液等体积浸渍AlPO4-5分子筛,然后经过干燥(优选干燥温度为90-120℃)和焙烧(优选焙烧温度为450-550℃),得到所述Ni/AlPO4-5分子筛;优选所述镍的水溶盐为六水硝酸镍。5.根据权利要求1~4任意一项所述的铁基加氢催化剂,其中,所述铁基加氢催化剂的制备方法包括如下步骤:配制主活性金属和助活性金属的共浸渍溶液,然后通过等体积浸渍的方法将主活性金属和助活性金属负载到拟薄水铝石上,经过焙烧(优选焙烧的温度为450-550℃,还优选焙烧的时间为2-12h,更优选焙烧的时间为4-8h)得到所述铁基加氢催化剂;或者,将主活性金属氧化物和助活性金属氧化物粉末与载体混合均匀,得到所述铁基加氢催化剂;或者将主活性金属氧化物和助活性金属氧化物粉末与拟薄水铝石混合均匀,焙烧(优选焙烧的温度为450-550℃,还优选焙烧的时间为2-12h,更优选焙烧的时间为4-8h)得到所述铁基加氢催化剂。6.根据权利要求5所述的铁基加氢催化剂,其中,对载体负载主活性金属和助活性金属的步骤包括:配制主活性金属和助活性金属的共浸渍溶液(优选配制主活性金属和助活性金属的共浸渍溶液的步骤包括:将主活性金属的水溶盐(优选为九水合硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种的混合)和助活性金属的水...

【专利技术属性】
技术研发人员:申宝剑王艳丹孙华阳余倩倩郭巧霞王倩孙厚祥张馨月张忠光张德奇任申勇韩华军
申请(专利权)人:中国石油天然气集团公司中国石油大学北京
类型:发明
国别省市:北京,11

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