一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂的技术领域，公开了一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂及其制备与应用。方法：1)在水中及惰性氛围下，将4‑乙烯基吡啶与苯乙烯在引发剂的作用下反应，沉淀剂沉淀，洗涤，干燥，得聚合物微球；2)将聚合物微球与氯金酸溶液混合，调节pH为中性，加入还原剂，反应，得含金的纳米复合物；3)将含金的纳米复合物与硫酸铝在甲酸‑甲酸铵缓冲溶液中混合均匀，加热反应，离心，洗涤，干燥，得含氧化铝的纳米复合物；4)在惰性氛围下，将含氧化铝的纳米复合物煅烧，获得催化剂。所述催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用。本发明专利技术的催化剂热稳定好、催化活性高及可循环使用；催化氧化木糖时，木糖酸的产率高。

Preparation and Application of an Au@Mesoporous Alumina Egg Yolk Shell Structure Catalyst

The invention belongs to the technical field of catalysts, and discloses an Au@mesoporous alumina egg yolk shell structure catalyst, its preparation and application. METHODS: 1) Polymer microspheres were prepared by reaction of 4 vinylpyridine and styrene in water and inert atmosphere under the action of initiator, precipitation, washing and drying. 2) Polymer microspheres were mixed with chloroauric acid solution, pH was adjusted to be neutral, and gold-containing nanocomposites were obtained by adding reductant. 3) Gold-containing nanocomposites and aluminium sulfate were reacted in formic acid. The nanocomposites containing alumina were prepared by homogeneous mixing, heating, centrifugation, washing and drying in ammonium buffer solution. 4) The nanocomposites containing alumina were calcined in inert atmosphere to obtain catalysts. The catalyst is used in catalytic oxidation of xylose to xylic acid. The catalyst of the invention has good thermal stability, high catalytic activity and can be recycled; when xylose is oxidized catalytically, the yield of xylic acid is high.

【技术实现步骤摘要】
一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂及其制备与应用
本专利技术属于催化剂的
，具体涉及一种金纳米颗粒镶嵌在介孔氧化铝空心球内壁(Au@Al2O3)催化剂及其制备与应用。所述催化剂应用于催化氧化木糖合成木糖酸。
技术介绍
随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。为了支持这种趋势的发展，欧盟白皮书在《2030年欧洲生物经济》中提出了有关生物质转化利用的相关政策，2012年美国白宫的“国家生物经济蓝图”也被提上日程。木质纤维素作为一种重要的生物质原料，主要由半纤维素和纤维素组成，可用于生物炼制制备生物液体燃料(如燃料乙醇或丁醇)及其他生物基化学品。作为发展生物经济和生物质转化的关键资源，木质纤维原料对于推动世界低碳经济，维护能源安全，提升生态经济和社会经济具有重要的意义。木糖基作为自然界第二大糖类物质，在木质纤维原料中占有很大比例，如在农林废弃物中，木糖基的含量可以达到18％～30％，该比例约占总糖类的30％～50％。因此，木糖的高效利用和转化是影响木质纤维原料生物炼制工业化生产体系经济效益和商业化生产的关键因素和前提条件。而当前我们仍然缺乏木糖高效生物转化的技术与手段，木糖的利用成为本领域的关键性技术瓶颈之一。木糖酸是木糖生物转化产物之一。木糖酸作为一种多功能的平台化合物，可用作络合剂、螯合剂、增塑剂、玻璃清洗剂、冶金除锈剂、纺织助漂剂、农药悬浮剂、鞣革剂、混凝土的分散剂或高效水泥粘结剂，可作为聚酰胺、聚酯、水凝胶等一些混合物的前体物质；除此之外，木糖酸还是重要含能材料丁三醇硝酸酯前体1,2,4-丁三醇的中间体，还可能被用作生物杀菌剂。由此可见，作为一种用途广泛的绿色生物基化工品，基于廉价、可再生资源的木糖产木糖酸极富吸引力和发展前景，有望成为木质纤维素生物炼制产业化的另一条出路。目前，利用醛糖制备糖酸主要有生物氧化法、均相催化氧化法、电解氧化法和多相催化氧化法。生物氧化法生产条件温和，对环境友好，但对实验条件要求严格，周期长，副产物难以分离，影响产品纯度。均相催化氧化过程中间步骤复杂，副产物多，产物难以分离，催化剂难以回收利用，废弃物对环境产生较大危害。电解氧化法解决了生物发酵法和均相化学氧化法副产物多、步骤繁琐等缺点，但工业生产中能耗大，条件不易控制。多相催化氧化采用负载型贵金属材料作为催化剂，氧气(或空气)作为氧化剂，在碱性或中性条件下催化氧化糖类制备糖酸及相应衍生物。相对其他几种方法，多相催化氧化制备糖酸具有条件温和、产物选择性高、环境友好、产物易分离和催化剂可循环使用等优点。因此，寻找一类合适的催化剂催化氧化制备木糖酸是非常有必要的。本专利技术以Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物为内核，在甲酸-甲酸铵缓冲溶液中包覆一层氧化铝壳，煅烧得到Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂。Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂具有热稳定性好、催化活性高及可重复利用等优点，解决了传统的微生物法合成木糖酸的问题，为化学法合成木糖酸又提供了一条途径。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有木糖酸合成的不足，提供一种金纳米颗粒镶嵌在介孔氧化铝空心球内壁(Au@Al2O3)类蛋黄-壳结构催化剂及其制备方法。本专利技术的方法简单易控，成本低，“绿色”无污染。所获得催化剂为类蛋黄-壳结构的催化剂，具有热稳定性好、催化活性高及可重复利用等优点。本专利技术的另一目的在于提供上述金纳米颗粒镶嵌在介孔氧化铝空心球内壁(Au@Al2O3)类蛋黄-壳结构催化剂的应用。本专利技术以Au@Al2O3类蛋黄-壳纳米粒子为催化剂，通过“一锅法”反应，将自然界中第二大糖类物质-木糖氧化合成木糖酸。本专利技术的催化剂能够高效的催化氧化木糖合成木糖酸。为了达到上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在水中以及惰性氛围下，将4-乙烯基吡啶与苯乙烯在引发剂的作用下进行反应，沉淀剂沉淀，洗涤，干燥，获得聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球；(2)将聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液混合，调节溶液的pH为中性，加入还原剂，反应，获得含金的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物；(3)将Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝在甲酸-甲酸铵缓冲溶液中混合均匀，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到含氧化铝的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)@Al2O3纳米复合物；(4)在惰性氛围下，将含氧化铝的纳米复合物进行煅烧，获得Au@Al2O3类蛋黄壳结构催化剂即Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂。步骤(4)中所述惰性氛围为氮气；所述煅烧的温度为400～600℃，优选为550℃，所述煅烧的时间为3～6h，优选为4h。步骤(1)中所述4-乙烯基吡啶、水和苯乙烯的用量比为(40～120)mmol：(240～480)g：(120～200)mmol；所述苯乙烯与引发剂的用量比为(120～200)mmol：(0.65～2.6)g；步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾；所述反应在中性条件下进行，即采用酸调节4-乙烯基吡啶、苯乙烯、水以及引发剂的体系为中性；步骤(1)中所述反应的条件为60～100℃反应12～36h，优选为80～100℃反应16～32h；步骤(1)中所述沉淀剂为碱溶液或碱性溶液，优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液；所述沉淀剂的浓度为0.05～0.5M。步骤(2)中所述氯金酸溶液的浓度为0.1～0.5mg/mL；所述聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液的质量体积比为(10～100)mg：(10～100)mL；步骤(2)中所述调节溶液的pH至中性是指采用强碱调节溶液的pH至中性，所述强碱为0.1M氢氧化钠溶液；步骤(2)中所述还原剂为硼氢化钠；还原剂以溶液的形式加入，硼氢化钠溶液的浓度为0.1M；所述还原剂与氯金酸的摩尔比为8～12:1；所述反应的温度为室温，反应的时间为30～180min。步骤(3)中所述加热反应的温度为50～90℃；加热反应的时间为2～6h。步骤(3)中所述甲酸-甲酸铵缓冲溶液的pH为3.2～6.4。步骤(3)中所述Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝的质量比为1:(1～5)。所述Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂在催化氧化木糖合成木糖酸中的应用。所述的应用，包括以下步骤：在水中和氧气压力下，将木糖在催化剂的作用下进行反应，获得木糖酸。所述的应用，具体包括以下步骤：在密闭的反应釜中，将木糖、水以及催化剂混合均匀，通入氧气，在氧气压力下加热反应，获得木糖酸；所述催化剂为Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂。所述反应的温度为100～160℃，优选为120～150℃；反应的时间为10～120min，优选为45～90min；氧气压力为0～4MPa，优选为2～4MPa；所述木糖与催化剂的质量比为0.25g：(2.5～50)mg，优选为0.25g:(20～30)mg。本专利技术的Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂稳定性好、催化活性高，具有良好的循环使用性。本专利技术的Au@Al2O3类蛋黄-壳结构催化剂催化氧化木糖合成木糖酸时的方程式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在水中以及惰性氛围下，将4‑乙烯基吡啶与苯乙烯在引发剂的作用下进行反应，沉淀剂沉淀，洗涤，干燥，获得聚(苯乙烯‑共‑4‑乙烯基吡啶)微球；(2)将聚(苯乙烯‑共‑4‑乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液混合，调节溶液的pH为中性，加入还原剂，反应，获得含金的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯‑共‑4‑乙烯基吡啶)纳米复合物；(3)将Au@聚(苯乙烯‑共‑4‑乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝在甲酸‑甲酸铵缓冲溶液中混合均匀，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到含氧化铝的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯‑共‑4‑乙烯基吡啶)@Al2O3纳米复合物；(4)在惰性氛围下，将含氧化铝的纳米复合物进行煅烧，获得Au@Al2O3类蛋黄壳结构催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在水中以及惰性氛围下，将4-乙烯基吡啶与苯乙烯在引发剂的作用下进行反应，沉淀剂沉淀，洗涤，干燥，获得聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球；(2)将聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与氯金酸溶液混合，调节溶液的pH为中性，加入还原剂，反应，获得含金的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物；(3)将Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝在甲酸-甲酸铵缓冲溶液中混合均匀，加热反应，离心，洗涤，干燥，得到含氧化铝的纳米复合物即Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)@Al2O3纳米复合物；(4)在惰性氛围下，将含氧化铝的纳米复合物进行煅烧，获得Au@Al2O3类蛋黄壳结构催化剂。2.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述惰性氛围为氮气；所述煅烧的温度为400～600℃，所述煅烧的时间为3～6h；步骤(2)中所述还原剂为硼氢化钠。3.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述加热反应的温度为50～90℃；加热反应的时间为2～6h；步骤(3)中所述甲酸-甲酸铵缓冲溶液的pH为3.2～6.4；步骤(3)中所述Au@聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)纳米复合物与硫酸铝的质量比为1:(1～5)。4.根据权利要求1所述Au@介孔氧化铝类蛋黄壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氯金酸溶液的浓度为0.1～0.5mg/mL；所述聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)微球与...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭新文，马纪亮，钟林新，徐勇康，杨杰，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44