耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法技术

本发明专利技术涉及耐硫甲烷化催化剂领域，公开了耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法。以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有10～30重量％的氧化钼，1～5重量％的活性助剂，2～10重量％的载体改进剂和55～87重量％的氧化锆；所述活性助剂为选自Re、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，所述载体改进剂选自La、Ce、Y、Mn、Ba、Ca、Mg、Si和Ti中的至少一种金属的氧化物；其中，所述催化剂中，氧化锆仅为单斜晶相。可以提供催化剂兼具高甲烷化活性与稳定性以及低逆水汽变换活性。

Sulfur-tolerant methanation catalyst and its preparation method and methanation method

The invention relates to the field of sulfur-resistant methanation catalyst, and discloses sulfur-resistant methanation catalyst, its preparation method and methanation method. Based on the total weight of the catalyst, the catalyst contains 10-30 wt% molybdenum oxide, 1-5 wt% active promoter, 2-10 wt% carrier improver and 55-87 wt% zirconium oxide. The active promoter is the oxide of at least one metal selected from Re, Co and Ni, and the carrier improver is selected from at least one of La, Ce, Y, Mn, Ba, Ca, Mg, Si and Ti. The oxides of seed metals, in which zirconia is only monoclinic phase in the catalyst. It can provide both high methanation activity and stability as well as low reverse water vapor shift activity.

【技术实现步骤摘要】
耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法
本专利技术涉及耐硫甲烷化催化剂领域，具体涉及一种含有单斜相氧化锆的低温耐硫甲烷化催化剂，制备该催化剂的燃烧法，和该催化剂在低温含硫条件下进行甲烷化的方法。
技术介绍
天然气具有高热值、低碳排放、易长途输送等特点，世界上多数发达国家均将其列为首选燃料。我国“富煤，缺油，少气”的资源结构导致天然气供求矛盾突出。而我国煤炭资源相对丰富，将煤转化为天然气不但可以实现煤资源洁净转化，还能有效补充国内的天然气供应。现有的甲烷化技术通常采用间接甲烷化工艺和Ni基催化剂。但Ni基催化剂易积碳且对硫毒物非常敏感，为了延缓催化剂因积碳和硫中毒导致的失活，在原料气进入甲烷化装置前需预先进行水煤气变换、酸性气体分离以及精脱硫等工艺。在以Mo基催化剂为核心的直接甲烷化工艺中，催化剂在含硫气氛下活性相为MoS2，由于Mo基催化剂兼具甲烷化和水汽变换活性，并且具有优越的抗积碳性能，因此通过煤气化得到的含硫合成气则无需进行水煤气变换和酸性气体脱除，直接进行酸性甲烷化反应，这极大地简化了工艺流程。甲烷化催化剂是甲烷化技术的核心。但是相比Ni基催化剂，Mo基催化剂的活性相对较低，这是限制其工业应用的主要瓶颈所在。合成气甲烷化反应是强放热反应，受热力学平衡影响，在第1-2段反应器中进行高温反应时合成气转化不能进行完全，必须在后续工艺增加1-2段反应器进行中低温反应，于相对较低温度下将未转化的合成气转化完全。在耐硫直接甲烷化反应中，CO与H2通过反应(2CO+2H2—→CH4+CO2)合成CH4，在多段甲烷化工艺最后1-2段中，由于系统中作为产物的CO2逐渐累积，易导致逆水汽变换(H2+CO2—→CO+H2O)等副反应，从而影响CH4的生成，因此催化剂不仅要求具有较高的甲烷化催化活性，同时还需具有低逆水汽变换活性，即能够对逆水汽变换反应不敏感。CN103433026A公开了一种ZrO2负载的高温定性耐硫甲烷化催化剂，包括5-25份(重量)MoO3，3-35份(重量)Y2O3，40-92份(重量)ZrO2。该催化剂可用于多段甲烷化工艺的最后1-2段。该催化剂的制备方法包括：(1)通过沉淀法、沉积沉淀法、或溶胶凝胶法制备ZrO2载体或选用商购的ZrO2载体；(2)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂助剂Y2O3的前体溶液负载在上述ZrO2载体上；(3)在上述催化剂助剂Y2O3的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的ZrO2载体，得到负载有催化剂助剂Y2O3的ZrO2载体，其中，浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次；(4)通过浸渍法或沉积沉淀法将催化剂活性组分MoO3的前体溶液负载在上述负载有催化剂助剂Y2O3的ZrO2载体上；(5)在上述催化剂活性组分MoO3的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积后的ZrO2载体，得到上述负载有催化剂活性组分MoO3和催化剂助剂Y2O3的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。该催化剂的性能很大程度取决于载体的纯度和比表面积，但目前具有高比表面积的纯单斜相ZrO2的制备方法相对较复杂，因而限制了该催化剂的工业应用。CN105879854A公开了一种使用水热法制备的耐硫甲烷化催化剂，该催化剂包括：Mo、W和V中的一种或多种作活性组分，La、Ce和Y中的一种或多种作载体改性剂，Al2O3、SiO2或ZrO2作载体。该催化剂通过将活性组分前驱体、载体改性剂前驱体、载体前驱体与沉淀缓释剂混合后进行水热处理而得，但该方法可能会存在氧化锆载体晶相不纯而导致催化剂性能不稳定，另外制备工艺对设备材质的耐酸性能要求高，同时水耗和能耗较大。本专利技术的目的就是提供一种同时兼具高甲烷化活性与稳定性以及低逆水汽变换活性的甲烷化催化剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的耐硫甲烷化催化剂不能同时兼具高甲烷化活性与稳定性以及低逆水汽变换活性的问题，提供耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和甲烷化方法，该耐硫甲烷化催化剂的组成中，氧化锆为单斜晶相，并添加活性助剂和载体改进剂，可以提供催化剂具备耐硫性能下兼具高甲烷化活性与稳定性以及低逆水汽变换活性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种耐硫甲烷化催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有10～30重量％的氧化钼，1～5重量％的活性助剂，2～10重量％的载体改进剂和55～87重量％的氧化锆；所述活性助剂为选自Re、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，所述载体改进剂选自La、Ce、Y、Mn、Ba、Ca、Mg、Si和Ti中的至少一种金属的氧化物；其中，所述催化剂中，氧化锆仅为单斜晶相。优选地，所述催化剂的XRD谱图中，2θ为24.2°、28.1°、31.4°、34.2°、50.2°和59.9°处出现单斜相氧化锆的衍射峰。优选地，氧化钼以Mo计，所述活性助剂以金属M1计，氧化锆以Zr计，所述载体改进剂以金属M2计，Mo：M1：Zr：M2的摩尔比为1：(0.05～0.3)：(1～7)：(0.1～0.5)，优选为1：(0.07～0.2)：(3～5):(0.2～0.3)。本专利技术第二方面提供一种制备本专利技术的耐硫甲烷化催化剂的方法，包括：(1)将氧化锆前驱体、载体改性剂前驱体、氧化钼前驱体、活性助剂前驱体、燃烧剂与稳定剂放入去离子水中溶解为混合溶液；(2)将所述混合溶液进行浓缩至粘稠状，得到透明胶状物；(3)将所述透明胶状物放置于350～650℃下，在所述燃烧剂的作用下进行燃烧反应0.5～3h；其中，所述氧化锆前驱体、载体改性剂前驱体、氧化钼前驱体和活性助剂前驱体的用量满足得到的甲烷化催化剂中，含有10～30重量％的氧化钼，1～5重量％的活性助剂，2～10重量％的载体改进剂和55～87重量％的氧化锆；所述活性助剂为选自Re、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，所述载体改进剂选自La、Ce、Y、Mn、Ba、Ca、Mg、Si和Ti中的至少一种金属的氧化物；氧化锆为单斜晶相。优选地，所述氧化钼前驱体以Mo计，所述氧化锆前驱体以Zr计，所述活性助剂前驱体以M1计，所述载体改性剂前驱体以M2计，满足Mo：M1：Zr：M2的摩尔比为1：(0.05～0.3)：(1～7)：(0.1～0.5)，优选为1：(0.07～0.2)：(3～5):(0.2～0.3)。优选地，所述燃烧剂与所述混合溶液中金属总量的摩尔比为(0.7～3)：1，优选为(1～2)：1。优选地，所述燃烧剂为尿素、甘氨酸、乙二醇、氨基乙酸、甘油和甘露醇中的至少一种。优选地，所述稳定剂与所述混合溶液中金属总量的摩尔比为(0.01～0.2)：1。优选地，所述稳定剂为柠檬酸、聚乙烯醇、二乙醇胺和乙酰丙酮中的至少一种。本专利技术第三方面，提供一种甲烷化方法，该方法包括：(A)将本专利技术的耐硫甲烷化催化剂在含硫还原气氛下，在温度350～450℃、表压压力0.1～0.2MPa下进行预硫化反应2～6h，相对于1g的所述耐硫甲烷化催化剂，所述含硫还原气氛的流量为3～6L/h，所述含硫还原气氛含有硫化氢与氢气，所述含硫还原气氛中硫化氢含量为2～5体积％；(B)在经步骤(A)得到的预硫化催化剂存在下，将含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的混合气进行甲烷化反应，甲烷化反应温度为300～650℃，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐硫甲烷化催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有10～30重量％的氧化钼，1～5重量％的活性助剂，2～10重量％的载体改进剂和55～87重量％的氧化锆；所述活性助剂为选自Re、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，所述载体改进剂选自La、Ce、Y、Mn、Ba、Ca、Mg、Si和Ti中的至少一种金属的氧化物；其特征在于，所述催化剂中，氧化锆仅为单斜晶相。

【技术特征摘要】
1.一种耐硫甲烷化催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有10～30重量％的氧化钼，1～5重量％的活性助剂，2～10重量％的载体改进剂和55～87重量％的氧化锆；所述活性助剂为选自Re、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，所述载体改进剂选自La、Ce、Y、Mn、Ba、Ca、Mg、Si和Ti中的至少一种金属的氧化物；其特征在于，所述催化剂中，氧化锆仅为单斜晶相。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的XRD谱图中，2θ为24.2°、28.1°、31.4°、34.2°、50.2°和59.9°处出现单斜相氧化锆的衍射峰。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，氧化钼以Mo计，所述活性助剂以金属M1计，氧化锆以Zr计，所述载体改进剂以金属M2计，Mo：M1：Zr：M2的摩尔比为1：(0.05～0.3)：(1～7)：(0.1～0.5)，优选为1：(0.07～0.2)：(3～5):(0.2～0.3)。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述耐硫甲烷化催化剂的比表面积不小于150m2/g，优选不小于165m2/g。5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的耐硫甲烷化催化剂的方法，包括：(1)将氧化锆前驱体、载体改性剂前驱体、氧化钼前驱体、活性助剂前驱体、燃烧剂与稳定剂放入去离子水中溶解为混合溶液；(2)将所述混合溶液进行浓缩至粘稠状，得到透明胶状物；(3)将所述透明胶状物放置于350～650℃下，在所述燃烧剂的作用下进行燃烧反应0.5～3h；其中，所述氧化锆前驱体、载体改性剂前驱体、氧化钼前驱体和活性助剂前驱体的用量满足得到的耐硫甲烷化催化剂中，含有10～30重量％的氧化钼，1～5重量％的活性助剂，2～10重量％的载体改进剂和55～87重量％的氧化锆；所述活性助剂为选自Re、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，所述载体改进剂选自La、Ce、Y、Mn、Ba、Ca、Mg、Si和Ti中的至少一种金属的氧化物；氧化锆为单斜晶相。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化钼前驱体以Mo计，所述氧化锆前驱体以Zr计，所述活性助剂前驱体以M1计，所述载体改性剂前驱体以M2计，满足Mo：M1：Zr：M2的摩尔比为1：(0.05～0.3)：(1～7)：(0.1～0.5)，优选为1：(0.07～0.2)：(3～5):(0.2～0.3)。7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨霞，李加波，秦绍东，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11