本发明专利技术公开了一种采用木质素溶液共沉淀法制备改性纳米羟基磷灰石的方法及其应用，该方法是指将纯化后的木质素溶于水，然后按不同比例添加无机磷酸盐水溶液，反应0~3小时，再添加无机钙盐，保持钙磷摩尔比为1.67，调pH值在10~13之间，在50~80℃下搅拌反应4~6小时后，静置过夜，洗涤，干燥即可得到能在二氯甲烷中分散性明显提高的改性纳米羟基磷灰石；将其以1 wt%~15wt%添加于聚乳酸类疏水性聚合物力学性能有明显的增强效果。该木质素改性的纳米羟基磷灰石所用原料来源丰富，制备方法简单，生物相容性好，有望研制成新型骨科材料。
Preparation and Application of a Lignin Modified Nano-hydroxyapatite
The invention discloses a method for preparing modified nano-hydroxyapatite by coprecipitation of lignin solution and its application. The method is to dissolve the purified lignin in water, then add inorganic phosphate solution in different proportions, react for 0-3 hours, then add inorganic calcium salt, keep the molar ratio of calcium to phosphorus 1.67, adjust the pH value between 10 and 13, and stir for 4-6 at 50-80 degrees C. After that, the modified nano-hydroxyapatite can be obtained by staying overnight, washing and drying, and the mechanical properties of hydrophobic polylactic acid polymers can be obviously enhanced by adding 1 wt%~15 wt% of the modified nano-hydroxyapatite in dichloromethane. The lignin modified nano-hydroxyapatite has abundant raw materials, simple preparation method and good biocompatibility. It is expected to develop new orthopaedic materials.
【技术实现步骤摘要】
一种木质素改性纳米羟基磷灰石的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种木质素改性纳米羟基磷灰石的制备方法及其应用，属于生物医用材料领域。
技术介绍
合成的纳米羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2,n-HA]因具有与天然骨相同的无机成分，因而具有良好的生物相容性与生物活性，常用于与高聚物复合以改善其骨传导性。但研究表明，由于纳米粒子固有的易团聚性及与高聚物界面结合性差，尤其是与疏水性高聚物很难获得良好的界面结合，以致其力学性能很难得到改善，已成为骨科材料研究中亟待解决的难题。为解决n-HA无机粒子与疏水性高聚物复合时的界面结合问题，对n-HA进行了大量表面接枝改性研究较多，但大部分n-HA在接枝前就可能已经团聚，以致改性效果甚微，分散性未能得到明显提高，且接枝过程繁琐、成本高。而大量研究表明，在n-HA制备过程中引入一些大分子有机物可有效提高其分散性。木质素(lignin，又称木素)是第二大丰富的天然生物质资源，仅次于纤维素，其结构单元为苯丙烷型非结晶性的三维高分子网状酚类高分子聚合物，且含有碳氢链或苯环亲油基团的亲油基团，及酚羟基、醇羟基、羧基和磺酸基等亲水基团，且表面能低。同时木质素中大量的疏水芳香环结构，木质素磺酸盐或者碱木质素的磺化等亲水改性产物，是天然的两亲高分子表面活性剂。木质素常以大分子形式改性后直接利用，木质素网络球形分子能够增加材料的强度，而预聚物分子链相互缠结或网络互穿将提高材料的韧性，因此可望制备出强度和伸长率都提高的材料。且木质素的细胞毒性研究表明，提纯的工业木质素对生物体细胞是无毒的，但至今未见将其用于生物医用材料领域方面的应用。因此若在n-HA制备过程中将木质素结构引入n-HA结构中，则有望利用木质素的大分子结构提高n-HA的分散性，同时赋予n-HA两亲性，以用于与疏水性聚合物以不同含量复合制得高骨传导性的复合材料用于骨科材料。
技术实现思路
本专利技术提供了一种木质素溶液共沉淀改性的纳米磷灰石的制备方法，该方法制备的新型纳米磷灰石能在二氯甲烷等疏水性溶液中保持高度分散至24小时以上，因而可用于与聚乳酸类高聚物以不同含量复合制得高强度复合材料用于骨科材料。一种木质素溶液共沉淀改性的纳米磷灰石的制备方法，包括如下步骤：将木质素溶于水，浓度为2~4g/100ml，然后按不同比例添加无机磷源水溶液，反应0~3小时，再添加无机钙盐，保持钙磷摩尔比为1.67，调pH值在10~13之间，在50~80℃下搅拌反应4~6小时后，静置过夜，洗涤，待用。本专利技术中，利用木质素改性纳米羟基磷灰石，其特征是指木质素为纯化后的木质素，纯化方法是先将木质素溶于热碱过滤除去不溶性杂质，然后用硫酸调pH值使得木质素沉淀完全，水洗后干燥；本专利技术中木质素与磷酸盐反应，然后添加钙源，其磷源是指磷酸钠、磷酸二氢铵等可溶性盐，钙盐特征是指硝酸钙、氯化钙等可溶性盐，保持溶液中总的钙与磷的摩尔比为1.67；本专利技术中木质素的添加量为n-HA质量的20%~80%。本专利技术还提供了一种聚乙丙交酯复合材料，包含聚乙丙交酯材料和所述的改性羟基磷灰石；所述的改性纳米羟基磷灰石在所述的聚乙丙交酯类复合材料中的质量分数为1%~15%。该复合材料通过向聚乙丙交酯材料中加入所述的改性纳米羟基磷灰石后，进行复合得到，该复合手段为本领域的常规技术手段。此时，得到的聚乙丙交酯复合材料的拉伸强度比单纯的聚乙丙交酯类材料拉伸强度最高可增强20%以上，显然其增强效果明显，可用于获得一种具有更好的骨传导作用的高强度骨科材料。本专利技术提供的木质素改性纳米羟基磷灰石的制备方法优越性在于：（1）从材料的性能来说，与现有的n-HA相比，本专利技术制备的纳米磷灰石结构中引入了木质素大分子，赋予了其空间位阻作用而实现高分散性，还可赋予其木质素结构的两亲性，使其与各类亲疏水性高聚物复合都有良好的界面结合性，解决其与疏水性高聚物复合的难题。（2）本专利技术各种原材料易得，可以自制或市场上购买，制备步骤简单，反应条件温和，所用试剂均对环境无污染，且反应时间短，适合于大规模生产。（3）本专利技术制备的木质素改性的纳米羟基磷灰石因带有木质素的疏水结构，能与聚乳酸类高聚物复合制得一种高强度可吸收复合材料，可用于骨填充颗粒、骨组织工程支架材料、引导骨组织再生膜、载药材料等多种骨科领域。附图说明图1为上述实施例的粉末在二氯甲烷中的分散照片。（a）n-HA,(b)木质素的溶液共混法改性的n-HA，（c）木质素的溶液共沉淀法制备的n-HA。具体实施方式实施例1：取2.0g木质素溶于100ml水，加入十二水磷酸钠22.81g溶于100ml水，反应1小时后加入23.16g四水硝酸钙溶于100ml水，用10wt%的氢氧化钠调pH值为10左右，70℃加热搅拌4小时，静置48小时后，用去离子水洗涤5遍，再用乙醇洗涤3遍，烘干。取0.5g粉末加入50ml二氯甲烷超声分散30分钟，悬浊液能保持10小时以上不分层。取上述方法改性过的纳米羟基磷灰石0.5g按1wt%比例添加于分子量为30万的聚乙丙交酯（LA与GA摩尔比为95:5）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片。该复合材料拉伸强度约为68.5MPa。实施例2：取4.0g木质素溶于120ml水，加入磷酸二氢铵6.89g溶于100ml水，立即加入23.16g四水硝酸钙溶于100ml水，用10wt%的氢氧化钠调pH值为10左右，70℃加热搅拌5小时，静置48小时后，用去离子水洗涤5遍，再用乙醇洗涤3遍，烘干取0.3g粉末加入80ml二氯甲烷超声分散20分钟，悬浊液能保持12小时以上不分层。取上述方法改性过的纳米羟基磷灰石2.0g按5wt%比例添加于分子量为30万的聚D,L-聚乳酸复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片。该复合材料拉伸强度约为77.5MPa。实施例3：取6.0g木质素溶于200ml水，加入磷酸二氢铵6.89g溶于100ml水，反应3小时后加入11.16g无水氯化钙溶于100ml水，用10wt%的氢氧化钠调pH值为10左右，70℃加热搅拌4小时，静置48小时后，用去离子水洗涤5遍，再用乙醇洗涤3遍，烘干。取0.5g粉末加入100ml二氯甲烷超声分散30分钟，悬浊液能保持24小时以上不分层。取上述方法改性过的纳米羟基磷灰石5.0g按15wt%比例添加于分子量为30万的聚乙丙交酯（LA与GA摩尔比为95:5）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片。该复合材料拉伸强度约为74.8MPa。实施例4：取8.0g木质素溶于250ml水，加入十二水磷酸钠22.81g溶于100ml水，反应3小时后加入23.16g四水硝酸钙溶于100ml水，用10wt%的氢氧化钠调pH值为10左右，70℃加热搅拌6小时，静置48小时后，用去离子水洗涤5遍，再用乙醇洗涤3遍，烘干。取0.5g粉末加入120ml二氯甲烷超声分散30分钟，悬浊液能保持24小时以上不分层。取上述方法改性过的纳米羟基磷灰石4.0g按10wt%比例添加于分子量为30万的聚D,L-聚乳酸复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片。该复合材料拉伸强度约为79.1MPa。对比实施例1：取4.0g木质素溶于120ml水，将9.04g羟基磷灰石加水200ml分散后缓慢滴加于上述溶液中，70℃加热搅拌5小时，静置48小时后，用去离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用木质素改性的纳米羟基磷灰石的制备方法及其应用，其特征是指将木质素与磷源反应，然后添加钙盐，保持钙与磷的摩尔比为1.67，调pH值，在一定温度下搅拌反应一定时间后，静置过夜，洗涤，待用；将所得改性后的纳米羟基磷灰石可应用于与聚乳酸类高聚物复合有很好的增强效果。
【技术特征摘要】
1.一种利用木质素改性的纳米羟基磷灰石的制备方法及其应用，其特征是指将木质素与磷源反应，然后添加钙盐，保持钙与磷的摩尔比为1.67，调pH值，在一定温度下搅拌反应一定时间后，静置过夜，洗涤，待用；将所得改性后的纳米羟基磷灰石可应用于与聚乳酸类高聚物复合有很好的增强效果。2.按照权利要求1所述的木质素，...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋柳云，丁豪杰，马兵利，王景辉，汤春燕，苏胜培，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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