包括由两种聚合物的共混物形成的粘合剂的锂离子电池用电极，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一，用于制造该电极的墨制造技术

包括由两种聚合物的共混物形成的粘合剂的用于锂离子电池的电极，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一，用于制造这样的电极的墨。用于锂蓄电池或锂电池的电极包括：‑基于硅的活性电极材料，‑导电剂，和包括两种聚合物的共混物的粘合剂：○第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一；○第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。第一分子量低于或等于400,000g/mol且高于或等于150,000g/mol。第二分子量高于或等于650,000g/mol且低于或等于4,000,000g/mol。

An electrode for lithium ion batteries comprising binders formed from blends of two polymers, the first polymer being one of the first polyacrylates or their derivatives, and the second polymer being one of the second polyacrylates or carboxymethyl celluloses or their derivatives, for the manufacture of ink for the electrode.

The first polymer is one of the first polyacrylate or its derivatives, and the second polymer is one of the second polyacrylate or carboxymethyl cellulose or its derivatives, which are used to make ink for such an electrode. Electrodes for lithium batteries or lithium batteries include: (1) Silicon-based active electrode materials, (2) conductive agents, and binders containing blends of two polymers: (0) the first polymer has the first molecular weight, and the first polymer is one of the first polyacrylates or their derivatives; (0) the second polymer has the second molecular weight, and the second polymer is the second polyacrylate or carboxymethyl. Cellulose, or one of its corresponding derivatives. The first molecular weight is less than or equal to 400,000 g/mol and higher than or equal to 150,000 g/mol. The second molecular weight is higher or equal to 650,000 g/mol and lower or equal to 4,000,000 g/mol.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括由两种聚合物的共混物形成的粘合剂的锂离子电池用电极，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一，用于制造该电极的墨
本专利技术涉及用于锂离子电池(battery)的电极，其包括由两种聚合物的混合物形成的粘合剂-第一聚合物为第一聚丙烯酸盐(poyacrylate)或其衍生物之一，并且第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一。本专利技术还涉及用于制造这样的电极的墨。
技术介绍
如图1中所示，锂蓄电池(storagebattery)常规地由容纳在外壳2中的电化学单元电池(单元，cell)1形成。电化学单元电池1由通过电解质5隔开的负极3和正极4形成。正极和负极(分别地3和4)两者与进行电子向外部电路(未示出)的输送的集流体6a或6b接触。取决于锂电池的类型，电解质5可为固体或液体形式或者凝胶形式。电池是由若干蓄电单元电池形成的。电极3和4通常是通过将包括分散在有机或水溶剂中的粉末状电化学活性材料、粘合剂和电子导体的墨涂布在集流体6a或6b上而制造的。涂布步骤常规地之后为该墨/集流体组件的干燥以除去所述墨中含有的痕量溶剂。以此方式获得的电极粘附至所述集流体。所述电子导体用于改善电极3和4的电子导电性。所述粘合剂使得所述电极能够实现该电极的不同组分的凝聚(cohesion)并且提供其在所述集流体上的机械强度。其还赋予所述电极对于将后者实现为单元电池而言一定的柔性，特别是对于被卷绕元件的卷绕步骤而言。所述电化学活性的负极材料是由能够与锂形成合金的金属或半金属形成的。硅是特别广泛使用的。这些类型的材料呈现出与石墨的理论比容量(约370mAh/g)相比非常高的理论比容量(对于硅，约3580mAh/g)。然而，当发生锂化时这些材料呈现出高的体积膨胀。该膨胀将导致由该负极材料制成的Li离子单元电池的劣化：i)电极完整性的劣化，这导致电极容量的降低，ii)电极-电解质界面(或者代表固体电解质界面的SEI)的破裂，这导致劣化产物的连续形成，iii)在整个电池上应力的增加和其它组分(部件)的劣化。为了防止所述电极的劣化和改善所述电池的电化学性能，已经对粘合剂的性质进行了许多研究。目前常用的用于电极的聚合物粘合剂为如下聚合物粘合剂：-其可溶于有机溶剂中，例如称作PVDF的聚偏氟乙烯，-或者可溶于水溶剂中，例如称作CMC的羧甲基纤维素、称作NBR的丁腈橡胶、称作SBR的苯乙烯丁二烯橡胶、或者聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯酸盐(取决于其解离程度)。可溶于水溶剂中的聚合物粘合剂是优选的，因为它们避免了使用可燃烧的、挥发性的、易燃的和有毒的有机溶剂(有时分为致癌的、致畸的和致生殖危害的(CMR))，其使用需要实施特别的操作条件。聚合物粘合剂通过其链长、常规地通过以g/mol计的分子量Mw表征：其中，nx为聚合度x的大分子的数量，Mx为这样的大分子的质量。聚合物的分子质量或分子量定义为平均重量。分子量通常是按照集中于定义其的分子量的高斯曲线分布的。为了保持所述电极的完整性，优选具有相对高的杨氏模量和足够的弹性的粘合剂例如PAA或CMC。CMC和PAA均是具有碳链的聚合物。对于PAA，所述碳链在各单体上包括羧基。对于CMC的刚性碳链，存在某些OH基团的部分取代。使用PAA的情况下，性能、特别是库伦效率方面的性能更好(EtienneRadvany在2014年、格勒诺布尔大学提交的论文“Understandingthe(de)lithiationanddegradationmechanismsofsiliconelectrodesforLi-ionbatteriesandastudyofinfluencefactors”)。PAA粘合剂看上去有利地组合了良好的与所述活性材料的物理化学相互作用和高的杨氏模量、以及足够的弹性，从而使得能够以最佳方式保持所述电极的完整性。已经将PAA作为粘合剂加入到用于由硅制成的负极的配方中以纠正所述电化学活性材料的膨胀和收缩的问题。这些配方中使用的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐(取决于其解离程度)呈现出不同的分子量：250,000g/mol(以上提及的论文)、750,000g/mol(J.Phys.Chem.C2011,115,13487-13495)、1,250,000g/mol(EnergyEnviron.Sci.2012,5,9014-9020)、300,000g/mol-3,000,000g/mol(US2007/0026313)、1,000,000g/mol-1,250,000g/mol(US2013/0236778)、2,000g/mol、5,000g/mol或100,000g/mol(Appl.Mater.Interfaces,2010,2,11,3004-3010)。虽然PAA的使用使得能够既减少又稳定化固体电解质界面的形成，但是明晰的是，通过上述墨制造电极是难以实施的。使用这些等级的PAA制造的电极的墨在某些情况下未使得能够加入大比例的PAA(典型地超过2％重量)，或者在其它情况下未赋予所述电极墨对于进行常规地用于制造所述电极的涂布技术而言合适的流变性质。
技术实现思路
本专利技术的目的是纠正现有技术的缺点并且特别是，提出机械稳定的、对于被组装而言足够柔性的、并且呈现出改善的电化学性质的电极，以及容易沉积并且使得能够在干燥之后获得这样的电极的墨。该目的通过包括如下的用于锂蓄电池、或用于锂电池的电极实现：-由硅制成的电极活性材料，-导电剂，-包括两种聚合物的混合物的粘合剂：o第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，o第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应(各自)衍生物之一。所述电极显著之处在于，第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol并且第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol，和优选地，第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。该目的也通过包括如下的用于制造锂离子电池电极的墨实现：-由硅制成的电极活性材料，-溶剂，-导电剂，-包括两种聚合物的混合物的粘合剂：o第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，o第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一。所述墨显著之处在于，第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol并且第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol，和优选地，第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。附图说明由仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本专利技术的具体实施方式的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中：-图1以示意性方式和以横截面表示根据现有技术的锂蓄电池，-图2、3a、4a为表示不同墨和溶液的粘度(η)对剪切梯度(γ)的图，-图3b和4b为表示不同墨的粘性模量(G”)和弹性模量(G’)对频率(f)的图，-图5表示在纽扣单元电池中包括由具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于锂蓄电池或锂电池的电极，其包括：‑由硅制成的电极活性材料，‑导电剂，‑包括两种聚合物的混合物的粘合剂：o第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，o第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一，特征在于第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol，和第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol，和优选地第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.08 FR 16519171.用于锂蓄电池或锂电池的电极，其包括：-由硅制成的电极活性材料，-导电剂，-包括两种聚合物的混合物的粘合剂：o第一聚合物具有第一分子量，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，o第二聚合物具有第二分子量，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素、或其相应衍生物之一，特征在于第一分子量小于或等于400,000g/mol且大于或等于150,000g/mol，和第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于4,000,000g/mol，和优选地第二分子量大于或等于650,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol。2.根据权利要求1的电极，特征在于所述各聚合物的解离程度范围为35％-100％。3.根据权利要求1和2之一的电极，特征在于第一聚合物为聚丙烯酸盐并且第二聚合物为羧甲基纤维素。4.根据权利要求1和2之一的电极，特征在于第一聚合物和第二聚合物为聚丙烯酸盐或其衍生物之一。5.根据权利要求4的电极，特征在于第一聚合物和第二聚合物为聚丙烯酸盐。6.根据权利要求5的电极，特征在于：-第一分子量大于或等于150,000g/mol、优选地大于或等于250,000g/mol且小于或等于400,000g/mol，-第二分子量大于或等于1,000,000g/mol且小于或等于1,500,000g/mol，-所述各聚合物的解离程度大于90％。7.根据权利要求1-6任一项的电极，特征在于与第二分子量相比，第一分子量为至多67％重量。8.根据权利要求1-7之一的电极，特征在于所述粘合剂由所述两种聚合物构成。9.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于所述粘合剂占所述电极的重量的2％-15％、和优选地所述电极的重量的4％-10％。10.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于所述硅为纳米颗粒的形式，并且所述硅能够形成LixSi型的与锂的合金，其中x包括在0和3.75之间。11.根据前述权利要求任一项的电极，特征在于所述硅嵌入微米级基质中，并且所述硅能够形成LixSi型的与锂的合金，其中x包括在0和3.75之间。12.根据权利要求10或11的电极，特征在于所述纳米颗粒形式的硅的90％呈现小于300nm的尺寸分布，和优选地所述纳米颗粒形式的硅的50％呈现小于150nm的尺寸分布。13....

【专利技术属性】
技术研发人员：W波彻，F巴比耶，S查泽雷，N马里奇，L默查特，
申请(专利权)人：原子能和代替能源委员会，优美科公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR