一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁‑铜‑铂催化剂的制备方法，属于电化学技术领域；包括如下步骤：(1)铜铁混合液的制备；(2)碳载铜铁合金浆液的制备；(3)碳载铜铁‑铜核壳颗粒的制备；(4)碳载铜铁‑铜‑铂核壳催化剂浆液的制备；(5)碳载铜铁‑铜‑铂核壳颗粒的制备；(6)表层致密核壳型碳载铜铁‑铜‑铂催化剂的制备。本发明专利技术制备的催化剂具有铂载量低、催化活性好和化学稳定性高等优点，将促进燃料电池进一步发展。

Preparation of a carbon-supported core-shell compact copper-iron-copper-platinum catalyst for fuel cells

The invention relates to a preparation method of carbon-supported core-shell compact copper-iron-copper-platinum catalyst for fuel cells, which belongs to the field of electrochemical technology, including the following steps: (1) preparation of copper-iron mixture; (2) preparation of carbon-supported copper-iron alloy slurry; (3) preparation of carbon-supported copper-iron-copper core-shell particles; (4) preparation of carbon-supported copper-iron-copper-platinum core-shell catalyst slurry; (5) preparation of carbon-supported copper-iron-copper-platinum catalyst slurry; (5) preparation of carbon-supported copper-iron-copper-platinum catalyst slurry. Preparation of platinum core-shell particles; (6) Preparation of carbon-supported copper-iron-copper-platinum catalysts with dense core-shell structure on the surface. The catalyst prepared by the invention has the advantages of low platinum loading, good catalytic activity and high chemical stability, and will promote the further development of fuel cells.

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种燃料电池用碳载三层核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt)的制备方法，属于电化学
技术背景质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种直接将化学能转化为电能的装置，由于其高效、环保等特点，近些年受到广泛的关注。但电池材料中的铂，存在资源匮乏、价格昂贵等因素，制约了质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化进程。在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的阳极上，氢被氧化产生电子和氢离子，分别通过外部电路和质子交换膜转移到阴极。在阴极处，通过与氢离子和电子反应生成水来还原氧。阳极和阴极都由在碳黑上的高度分散的铂(Pt)基纳米颗粒组成，以促进氢氧化反应(Hydrogenoxidationreaction，HOR)和氧还原反应(Oxygenreductionreaction，ORR)的反应速率。氢氧化反应(Hydrogenoxidationreaction，HOR)在铂(Pt)上的反应速率非常快，因此阳极上的铂(Pt)负载量可以降低到小于0.05mgcm-2。然而在阴极处，氧还原反应(Oxygenreductionreaction，ORR)，因其缓慢的反应动力学，需要比阳极高很多的铂(Pt)负载量，才能实现理想的燃料电池性能。由于铂(Pt)原料稀缺且价格昂贵，减少其在燃料电池中的负载量或采用价格更便宜的金属替代，将为燃料电池商业化提供广阔空间。用相对廉价且资源丰富过渡金属或合金作为核，在核表面覆盖一薄层铂(Pt)(甚至是单原子层)制备的核壳型铂纳米催化剂，能大幅度提高催化剂利用率的同时大量减少铂的使用，有效地降低限制燃料电池广泛使用的催化剂成本。铂(Pt)作为核壳结构催化剂的壳时，晶格常数相对较小的核对壳铂(Pt)产生压缩应变作用，其d带中心下移和表面应变力减小有利于氧气的吸收和活化，因而提高其对氧还原反应的活性。相比于单金属内核，采用多元金属合金作为内核，表现出更优越的性能，这是因为金属之间存在协同作用。Zhang等人以PEO106PPO70PEO106为封端剂，以抗坏血酸为还原剂合成了不同Pd:Pt比率的Pd@Pt核壳催化剂。在40000个电位循环(0.65到1.05伏，100mVs-1)后，Pd@Pt核壳催化剂的燃料电池性能显著改善(在600mAcm-2时为70mV)，并且质量活性是商业铂碳催化剂的4.5倍，但作为内核的钯价格比较昂贵，与铂的晶格失配较小，无法形成合适的晶格应力，限制了活性的进一步提高。Ball等人使用专有方法，将铂(Pt)壳沉积在Pd-Co合金纳米颗粒上，并且实现了0.7Amg-1的质量活性，活性的提高得益于过渡金属掺杂进入钯的内核，对铂的电子结构进行微调，结构上粒径较小的过渡金属在亚表层与铂形成合金，提高了活性和稳定性，但钴原子比较活泼，容易在酸性环境中溶解，破环催化剂的结构，简单的核壳结构已不能够满足燃料电池对稳定性的要求。因此，提供一种制备方法简单、成本较低、比表面积大、利用率高、催化活性高和稳定性好的燃料电池催化剂及其制备方法就成为该
急需解决的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种制备方法简单、成本较低、比表面积大、利用率高、催化活性高和稳定性好的燃料电池催化剂。为了实现本专利技术的上述目的，采用以下技术方案：一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂，由载体碳和活性组分构成，其特征在于：所述活性组分为表层致密的铜铁-铜-铂核壳结构，其中铜铁合金为核，铜层为亚表层，铂层为致密的壳层；其原料质量百分比组成为：载体碳：60％～80％，铜：12～17％，铁：2～3％，铂：6～20％。优选地，所述的载体碳为商业XC-72炭黑。优选地，所述核的直径为2～3nm，亚表层的厚度为1～2nm，壳层的厚度为1～2nm。优选地，所述铜铁合金的重量配比为(5:1)～(10:1)。本专利技术的另一目的是提供一种上述燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法。为了实现本专利技术的上述目的，采用以下技术方案：一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)铜铁混合液的制备在碳粉中加入乙二醇(EG)，进行超声分散，然后在搅拌下分别加入可溶性铜盐和可溶性铁盐的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为(60～80):(12～17):(2～3)，经过磁力搅拌，得到铜铁混合液；(2)碳载铜铁合金浆液的制备用KOH/EG溶液调节步骤(1)中制备的铜铁混合液的pH为9～12，稳定后，在氮气保护下常温搅拌，逐滴加入溶于乙二醇的硼氢化钠(NaBH4，2M)，加入的硼氢化钠溶液与步骤(1)中得到的混合液的体积比为1:4～1:6；反应1～2小时后，得到碳载铜铁合金浆液；(3)碳载铜铁-铜核壳颗粒(Cu-Fe@Cu/C)的制备将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液用盐酸调节至pH＝1～2，在常温下搅拌15～45分钟，将内核表面未与铜形成合金的铁原子除去，除去的量为加入铁总量的1/5～1/3，然后依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜核壳纳米颗粒(Cu-Fe@Cu/C)；(4)碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液的制备将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳颗粒(Cu-Fe@Cu/C)加入到适量乙二醇中，进行超声分散，在搅拌条件下加入可溶性铂盐的乙二醇溶液，通过控制加入前驱体(可溶性铂盐)的量，使溶液中铂离子的质量分数达到总原料的6～20％，磁力搅拌10分钟，得到碳载铜铁-铜粒子和铂离子的混合溶液；用氢氧化钾的乙二醇溶液(浓度为2M)将混合溶液的pH调至9～12，稳定后，在氮气保护条件下进行搅拌，微波加热至120～160℃，保持此温度反应1～2小时，得到碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液；(5)碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)的制备将步骤(4)所得碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)；(6)表层致密核壳型碳载铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-H)的制备将步骤(5)得到的碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒(Cu-Fe@Cu@Pt/C)在惰性气体条件下，利用管式炉进行高温退火处理，得到燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂(Cu-Fe@Cu@Pt/C-H)。优选地，所述步骤(1)中，所述的可溶性铜盐为分析纯氯化铜或分析纯硝酸铜；所述的可溶性铁盐为分析纯氯化铁或分析纯硝酸铁；所述的碳粉为商业XC-72炭黑。优选地，所述步骤(2)中所述KOH/EG溶液的浓度为2M。优选地，所述步骤(3)中，烘箱干燥温度为60～120℃，优选90℃；干燥时间为2～5h，优选3小时。优选地，所述步骤(4)中，所述的可溶性铂盐为分析纯氯铂酸。优选地，所述步骤(5)中，烘箱干燥温度为60～120℃，优选90℃；干燥时间为2～5h，优选3小时。优选地，所述步骤(6)中，所述的高温退火的温度为400℃～800℃，时间为1～4h；所述的惰性气体为氮气或氩气。通过对所制备产物进行结构表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁‑铜‑铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)铜铁混合液的制备在碳粉中加入乙二醇，进行超声分散，然后在搅拌下分别加入可溶性铜盐和可溶性铁盐的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为(60～80):(12～17):(2～3)，经过磁力搅拌，得到铜铁混合液；(2)碳载铜铁合金浆液的制备用KOH/EG溶液调节步骤(1)中制备的铜铁混合液的pH为9～12，稳定后，在氮气保护下常温搅拌，逐滴加入溶于乙二醇的硼氢化钠，加入的硼氢化钠溶液与步骤(1)中得到的混合液的体积比为1:4～1:6；反应1～2小时后，得到碳载铜铁合金浆液；(3)碳载铜铁‑铜核壳颗粒的制备将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液用盐酸调节至pH＝1～2，在常温下搅拌15～45分钟，将内核表面未与铜形成合金的铁原子除去，除去的量为加入铁总量的1/5～1/3，然后依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁‑铜核壳纳米颗粒；(4)碳载铜铁‑铜‑铂核壳催化剂浆液的制备将步骤(3)得到的碳载铜铁‑铜核壳颗粒加入到适量乙二醇中，进行超声分散，在搅拌条件下加入可溶性铂盐的乙二醇溶液，通过控制加入前驱体的量，使溶液中铂离子的质量分数达到总原料的6～20％，磁力搅拌，得到碳载铜铁‑铜粒子和铂离子的混合溶液；用氢氧化钾的乙二醇溶液将混合溶液的pH调至9～12，稳定后，在氮气保护条件下进行搅拌，微波加热至120～160℃，保持此温度反应1～2小时，得到碳载铜铁‑铜‑铂核壳催化剂浆液；(5)碳载铜铁‑铜‑铂核壳颗粒的制备将步骤(4)所得碳载铜铁‑铜‑铂核壳催化剂浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁‑铜‑铂核壳颗粒；(6)表层致密核壳型碳载铜铁‑铜‑铂催化剂的制备将步骤(5)得到的碳载铜铁‑铜‑铂核壳颗粒在惰性气体条件下，利用管式炉进行高温退火处理，得到燃料电池用碳载核壳致密型铜铁‑铜‑铂催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)铜铁混合液的制备在碳粉中加入乙二醇，进行超声分散，然后在搅拌下分别加入可溶性铜盐和可溶性铁盐的乙二醇溶液，使得混合溶液中碳、铜离子和铁离子的质量比为(60～80):(12～17):(2～3)，经过磁力搅拌，得到铜铁混合液；(2)碳载铜铁合金浆液的制备用KOH/EG溶液调节步骤(1)中制备的铜铁混合液的pH为9～12，稳定后，在氮气保护下常温搅拌，逐滴加入溶于乙二醇的硼氢化钠，加入的硼氢化钠溶液与步骤(1)中得到的混合液的体积比为1:4～1:6；反应1～2小时后，得到碳载铜铁合金浆液；(3)碳载铜铁-铜核壳颗粒的制备将步骤(2)所得碳载铜铁合金浆液用盐酸调节至pH＝1～2，在常温下搅拌15～45分钟，将内核表面未与铜形成合金的铁原子除去，除去的量为加入铁总量的1/5～1/3，然后依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-铜核壳纳米颗粒；(4)碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液的制备将步骤(3)得到的碳载铜铁-铜核壳颗粒加入到适量乙二醇中，进行超声分散，在搅拌条件下加入可溶性铂盐的乙二醇溶液，通过控制加入前驱体的量，使溶液中铂离子的质量分数达到总原料的6～20％，磁力搅拌，得到碳载铜铁-铜粒子和铂离子的混合溶液；用氢氧化钾的乙二醇溶液将混合溶液的pH调至9～12，稳定后，在氮气保护条件下进行搅拌，微波加热至120～160℃，保持此温度反应1～2小时，得到碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液；(5)碳载铜铁-铜-铂核壳颗粒的制备将步骤(4)所得碳载铜铁-铜-铂核壳催化剂浆液依次用乙醇、去离子水作为洗涤剂，进行离心分离洗涤至中性且无氯离子，将得到的固体在烘箱中干燥，得到碳载铜铁-...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红，曹季冬，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11