采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，包括如下的步骤：将自组装RGO薄膜浸泡于无水乙醇中0.5‑2h；接着将所述RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，浸泡以除去薄膜表面的无水乙醇；再将RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，在真空或惰性气体气氛下，用锂金属将所述RGO薄膜捞起，干燥，即在锂金属表面形成所述保护层。本发明专利技术还公开了由上述方法制备的保护层，以及包括该保护层的锂电极和锂电池。本发明专利技术的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，工艺简单、原料成本低、可操作性好。

Self-assembled RGO thin films for lithium electrode protection

The invention discloses a method for preparing a lithium electrode protective layer using self-assembled RGO film, which comprises the following steps: immersing the self-assembled RGO film in absolute ethanol for 0.5 2 h; then transferring the RGO film to diethyl carbonate for immersion to remove the absolute ethanol on the surface of the film; and transferring the RGO film to diethyl carbonate for use in vacuum or inert gas atmosphere. Lithium metal pulls up the RGO film and dries it, that is, the protective layer is formed on the lithium metal surface. The invention also discloses a protective layer prepared by the above method, as well as a lithium electrode and a lithium battery including the protective layer. The method of preparing lithium electrode protective layer by self-assembled RGO film has the advantages of simple process, low raw material cost and good operability.

【技术实现步骤摘要】
采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法
本专利技术涉及石墨烯材料
，具体涉及一种采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法。
技术介绍
锂金属由于其超高的容量(3860mAh/g)和最低的电势，是一种最理想的锂电池负极材料。但是由于其极差的水氧耐性，在充电过程中严重的锂枝晶生长，近乎无限的体积膨胀问题抑制了其发展。在锂金属表面制备一层保护层是解决这些问题的一个思路。目前，对于锂电极保护层已经进行了相当多的研究。如申请号为201410654531.2的中国专利公开了一种锂硫电池用保护层，该保护层是将由改性石墨烯和粘合剂组成的浆料涂布在隔膜表面获得的。申请号为201610881442.0的中国专利公开了一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层，通过在锂金属阳极表面附着一层石墨烯复合涂层，在锂硫电池组装过程中经电解液浸润使该涂层同锂金属阳极发生原位电化学反应，从而在锂阳极表面获得石墨烯基复合保护层，这种保护层可以抑制锂阳极在反复沉积溶解过程中锂枝晶的产生，同时石墨烯的柔性片层特点也可以缓冲这一过程中锂阳极的体积变化。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种采用自组装还原氧化石墨烯(RGO)薄膜制备锂电极保护层的方法，该制备保护层的方法工艺简单、原料成本低、可操作性好。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，包括如下的步骤：将自组装RGO薄膜浸泡于无水乙醇中0.5-2h，接着将所述RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，浸泡以除去薄膜表面的无水乙醇；再将RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，在真空或惰性气体气氛下，用锂金属将所述RGO薄膜捞起，干燥，即在锂金属表面形成所述保护层。由于锂金属过于活泼，在水氧环境下极易发生变质，因此，在锂金属表面包覆保护层需要在严格的无水无氧的环境下进行。通过热驱动获得的自组装RGO薄膜，具有厚度可控、机械性能好、导电性好、不与锂反应等特点，可以用于锂电极保护层材料，然而自组装RGO薄膜一般是在水相环境下制备得到的，如何严格去除自组装RGO薄膜中的水分、如何在无水无氧的环境下将自组装RGO薄膜完好地包覆到锂金属表面等问题一直困扰着本领域的技术人员。本申请专利技术人经过长期的研究，选择了无水乙醇作为去除自组装RGO薄膜中的水分的溶剂，通过先用无水乙醇浸泡的方式除去自组装RGO薄膜中的水分。由于碳酸二乙酯与水不溶，而和乙醇互溶，因此专利技术人选择碳酸二乙酯，采用多次浸泡的方式，尽可能除去RGO薄膜中的乙醇。无水乙醇和碳酸二乙酯的纯度优选地为分析纯，浸泡的时间优选为1h。优选的，碳酸二乙酯浸泡的次数为4～5次，且每次浸泡后更换新鲜的碳酸二乙酯。在进行自组装RGO薄膜包覆时，需要在严格的无水无氧的环境下进行，而碳酸二乙酯不与锂金属发生反应，因此申请人将除水后的自组装RGO薄膜转移到碳酸二乙酯中，在碳酸二乙酯液相环境中进行锂金属地包覆操作，从而尽可能地隔绝了水氧环境。进一步地，整个操作过程也在无水无氧环境下进行，例如在手套箱中操作。进一步地，所述自组装RGO薄膜的制备方法为：将RGO分散于溶剂中，加热至80～95℃，冷却，使得RGO在液体/空气界面处自组装形成RGO薄膜。优选的，所述溶剂为水。本专利技术中，通过控制RGO分散液的浓度，即可得到不同厚度的自组装RGO薄膜，优选地，所述溶剂中RGO的浓度为0.01～0.05wt％。优选地，所述加热的温度为90～95℃，加热的时间为1～2h。进一步地，所述RGO的制备方法包括以下步骤：1)制备氧化石墨悬浮液：将天然鳞片石墨、过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2:1～2:1～2的比例加入到浓硫酸中，升温至80～85℃，保温反应1～2h，室温下搅拌12～24h；然后加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7～8，得到的滤饼真空干燥12～24h，获得预氧化石墨粉末；冰浴环境中将所述预氧化石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2:1～2:6～8的比例加入到浓硫酸中，在温度为0～3℃的条件下搅拌1～2h，然后在室温下搅拌18～24h；加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7～8，离心机浓缩滤液，浓缩液透析5～7天，得到氧化石墨悬浮液；2)制备RGO：将步骤1)制备的氧化石墨悬浮液分散于水中得到浓度为0.001wt％～0.01wt％的分散体，超声分散30～60分钟，再在3000～4000r/min下离心30～60分钟；取得到的均匀分散体100～150ml、3～5.0μl浓度为35～40wt％的肼溶液和35.0～50.0μl浓度为28～30wt％的氨水溶液于烧杯中，搅拌，干燥，得到RGO。优选的，制备氧化石墨悬浮液的方法如下：将325目天然鳞片石墨、过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2:1:1的比例加入到50ml的浓硫酸中，升温至80℃，保温反应2h，室温下搅拌12h；然后加入250ml去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7，得到的滤饼真空干燥24h，获得预氧化石墨粉末；冰浴环境中将所述预氧化石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2:1:6的比例加入到50ml浓硫酸中，在温度为0～3℃的条件下搅拌1h，然后在室温下搅拌18h；加入250ml去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7，离心机浓缩滤液，浓缩液透析7天，得到氧化石墨悬浮液；优选的，制备RGO的方法如下：将步骤1)制备的氧化石墨悬浮液分散于水中得到浓度为0.001wt％～0.01wt％的分散体，超声分散30分钟，再在3000r/min下离心30分钟；取得到的均匀分散体100ml、5.0μl浓度为35wt％的肼溶液和35.0μl浓度为28wt％的氨水溶液于烧杯中，搅拌，干燥，得到RGO。进一步地，本专利技术还提供了根据前述的制备锂电极保护层的方法制备得到的锂电极保护层。优选地，所述保护层的厚度为5-90nm，更优选地为20-60nm。进一步地，本专利技术还提供可一种锂电极，该锂电极为负极，其包括锂金属以及覆盖于锂金属上的前述的保护层。进一步地，本专利技术还提供了一种锂电池，该锂电池是通过将正极、负极、有机隔膜组装成电池，并填充电解液而得到，其中，所述负极为前述的锂电极。该锂电池可为锂硫电池或锂离子电池。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的制备工艺简单，通过对自组装RGO薄膜进行转移、除水及物理包覆等步骤，即可在锂金属表面覆盖上一层致密的保护层；自组装RGO可由天然鳞片石墨制备而成，成本低，操作可控性强，有利于规模化生产。2、本专利技术制备得到的自组装RGO薄膜保护层，厚度可控，机械强度高，致密性好，能够极好地保护锂电极，避免锂电极发生变质影响电极性能；与现有技术中的采用涂布、旋涂等方式形成的保护层相比，该保护层具有厚度薄、均一性好、表面平整度高的优点，使得锂电极具有更加均匀的表面电势。3、本专利技术制备得到的自组装RGO薄膜保护层，能够有效地抑制锂电池充放电过程中锂枝晶地生长，提高锂电池的循环寿命。附图说明图1是测试例1的RGO薄膜包覆的锂片与纯锂片分别暴露于空气中不同时间的表面状态图；图2是测试例2中，实验组与对照组的锂-锂电池的正负极电压值随时间的变化曲线图，其中，BareLi指纯锂片，GrapheneLi指RGO薄膜包覆的锂片；图3是测试例2中，实验组与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，包括如下的步骤：将自组装RGO薄膜加入到无水乙醇中，浸泡0.5‑2h；接着将所述RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，浸泡以除去薄膜表面的无水乙醇；再将RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，在真空或惰性气体气氛下，用锂金属将所述RGO薄膜捞起，干燥，即在锂金属表面形成所述保护层。

【技术特征摘要】
1.采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，包括如下的步骤：将自组装RGO薄膜加入到无水乙醇中，浸泡0.5-2h；接着将所述RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，浸泡以除去薄膜表面的无水乙醇；再将RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，在真空或惰性气体气氛下，用锂金属将所述RGO薄膜捞起，干燥，即在锂金属表面形成所述保护层。2.如权利要求1所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述自组装RGO薄膜的制备方法为：将RGO分散于溶剂中，加热至80～95℃，冷却，使得RGO在液体/空气界面处自组装形成RGO薄膜。3.如权利要求2所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述溶剂中RGO的浓度为0.01-0.05wt％。4.如权利要求2所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述加热的温度为90～95℃，加热的时间为1～2h。5.如权利要求2所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述RGO的制备方法包括以下步骤：1)制备氧化石墨悬浮液：将天然鳞片石墨、过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2:1～2:1～2的比例加入到浓硫酸中，升温至80～85℃，保温反应1～2h，室温下搅拌12～24h；然后加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7～8，得到的滤饼真空干燥12～24h，获得预氧化石墨粉末；冰浴环境中将所述预氧化石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2:1～2:6～8的比例加入到浓硫酸中，在温度为0～3℃的条件下搅拌1～2h，然后在室温下搅拌18～24h；加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7～8，离心机浓缩滤液，浓缩液透析5～7天，得到氧化石墨悬浮液；2)制备RGO：将步骤1)制备的氧化石墨悬浮液分散于水中得到浓度为0.001wt％～0.01w...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚远洲，邓昭，赵晓辉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32