一种复合型碳基化学蓄热材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合型碳基化学蓄热材料，它是由无机盐水合物与碳材料制成的。优选的无机盐水合物为CaSO4·2H2O、CaCl2·2H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·18H2O，碳材料为石墨烯和/或膨胀石墨或膨胀石墨‑石墨烯复合碳材，并且公开了制备方法。本发明专利技术选用的化学蓄热活性材料具有蓄热温度范围广、放热反应条件温和、蓄热密度高等特点，可充分利用低品位热能；高比表面碳材料作为载体，使化学蓄热活性组分实现纳米级分散，蓄热颗粒尺寸小，不易团聚结块，蓄放热反应能力大幅提升；高导热复合碳材料作为载体有效提高蓄热材料整体导热性能，有利于蓄放热过程中热能传递。

A Composite Carbon-based Chemical Heat Storage Material and Its Preparation Method

The invention discloses a composite carbon-based chemical heat storage material, which is made of inorganic salt hydrate and carbon material. The preferred inorganic saline compounds are CaSO4.2H_2, CaCl2.2H_2, MgSO4.7H_2, CuSO4.5H_2 or Al2(SO4)3.18H_2, and the carbon materials are graphene and/or expanded graphite or expanded graphene-graphene composite carbon materials, and the preparation method is disclosed. The chemical heat storage active material selected by the invention has the characteristics of wide heat storage temperature range, mild exothermic reaction conditions and high heat storage density, and can make full use of low-grade heat energy; high specific surface carbon material is used as carrier to realize nano-scale dispersion of the chemical heat storage active component, small size of heat storage particles, not easy to agglomerate, and the heat storage and exothermic reaction ability is greatly improved; Material as a carrier can effectively improve the overall thermal conductivity of heat storage materials, which is conducive to heat transfer in the process of heat storage and release.

【技术实现步骤摘要】
一种复合型碳基化学蓄热材料及其制备方法
本专利技术涉及一种复合型碳基化学蓄热材料及其制备方法，属于蓄热

技术介绍
随着社会经济的发展，化石能源不断消耗。因此可再生能源的开发利用、对减少常规能源能耗，保证能源供给具有十分重要的意义。化学蓄热技术作为一种提高能源利用率及解决能量供求匹配问题的有效手段，已成为目前热能利用领域的研究热点之一。化学蓄热材料作为化学蓄热技术的核心组成通过可逆化学反应实现热能的储存与释放。针对低于200℃的低温热能通常选用反应温和、蓄热密度高的无机盐水合物作为蓄热材料；但是该类材料目前仍存在水合速率慢、导热性能不佳、易团聚、循环稳定性差等问题。一般可通过复合高导热亲水及多孔材料实现整体材料蓄热性能的优化。专利CN1224747将多组分无机盐水合物进行复合用于低温蓄热，蓄热性能得到优化，但蓄热密度仍然较低。专利CN103542752提供了一种用于抑制化学蓄热材料凝聚固化的化学蓄热装置，但是该装置结构复杂且并未从本质上提高材料蓄热性能，且蓄热材料需要再生。高比表面及表面功能化的多孔碳材料因其良好的物理化学性质作为载体及助剂在催化、电子器件等领域具广阔的应用。该类材料同样也适合于蓄热活性材料的分散与负载。对于提升材料整体蓄热性能重要意义。专利CN104194735提供一种氧化石墨烯负载的化学蓄热材料制备方法，有效提高了蓄热材料反应性能，但该材料存在较大的腐蚀性与设备相容性不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种复合型碳基化学蓄热材料及其制备方法，可用于低温太阳能热能及工业余热废热的利用，同时该方法也可用于其他类型蓄热材料的制备。为达到上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种复合型碳基化学蓄热材料，它是由无机盐水合物与碳材料制成的，所述的无机盐水合物与碳材料的质量比为：无机盐水合物/碳材料＝30％～95％。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料中，所述的无机盐水合物为CaSO4·2H2O、CaCl2·2H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·18H2O，所述的碳材料为石墨烯和/或膨胀石墨或膨胀石墨-石墨烯复合碳材。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料中，所述的石墨烯使用逐级氧化还原法制备，膨胀石墨使用化学氧化法制备，膨胀石墨-石墨烯复合碳材使用水热法制备。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料中，所述石墨烯的逐级氧化还原法制备具体步骤如下：将10g硝酸钠加入100mL质量浓度为98％浓硫酸中并在冰水浴中缓慢搅拌混合，之后将20g天然鳞片石墨加入该溶液中，同时取60g高锰酸钾，加入上述溶液中并升温至40℃，1小时后加入100mL蒸馏水稀释并反应30min，反应结束后升温至80℃，同时加入100mL质量浓度为30％双氧水，最后冷却至室温得到氧化石墨；将所得氧化石墨用5％的HCl洗涤数次，然后用蒸馏水洗至中性，将所得氧化石墨加入透析袋中透析1周，在此过程中每隔6h换一次蒸馏水，透析后在超声波清洗器中对氧化石墨进行超声剥离，超声功率为100W，超声时间为8小时；将超声后所得液体进行离心分离后在冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯加入到管式炉中，900℃下加热10min制得石墨烯粉末。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料中，所述膨胀石墨的化学氧化法制备具体步骤如下：在烧杯中加入90mL质量浓度为70％的硫酸和75mL质量浓度65％的浓硝酸，将两者充分混合后加入3.5g高锰酸钾搅拌均匀，最后加入15g天然鳞片石墨进行氧化反应，反应1h后抽滤，抽滤所得固态混合物中加入足量30％双氧水将生成的二氧化锰完全去除；将所得混合物洗至中性后过滤，滤饼在120℃下干燥1h，最终得到可膨胀石墨，将可膨胀石墨置于高温管式炉中氮气保护900℃下反应5min制得膨胀石墨。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料中，所述膨胀石墨-石墨烯复合碳材的水热法制备具体步骤如下：取1g氧化石墨烯超声分散于200mL去离子水中，制成氧化石墨烯溶液，再取1g膨胀石墨分散于氧化石墨烯溶液中，随后转移至250mL水热反应釜中，150℃下反应12小时，水热反应结束后自然冷却至室温，即得到石墨烯-膨胀石墨复合碳材。前述的复合型碳基化学蓄热材料的制备方法，包括如下步骤：(6.1)采用水热法或浸渍法，并以去离子水为溶剂对碳材料与无机盐水合物进行组装；(6.2)干燥处理。浸渍法超声分散的参数优选超声功率为100W，超声时间为8小时。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料的制备方法中，所述步骤(6.1)中水热法具体步骤为：取1g氧化石墨烯分散于100mL去离子水中，制成氧化石墨烯溶液，再取1g膨胀石墨加入氧化石墨烯溶液充分搅拌混合后转移至250mL水热反应釜中，随后称取1g无机盐水合物晶体溶于10mL去离子水中20℃条件下搅拌10min，之后将该溶液转移至水热反应釜中以200r/min转速继续搅拌1h，搅拌结束后将水热反应釜加热进行水热反应，水热反应温度为110℃～180℃，反应时间为10～20小时，反应结束后将混合物取出，即组装完毕。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料的制备方法中，所述步骤(6.1)中浸渍法采用不饱和浸渍液，匀速搅拌，搅拌时间1-6小时，搅拌温度25-50℃，搅拌的速率为100～300r/min。优选的，前述的复合型碳基化学蓄热材料的制备方法中，所述步骤(6.2)中采用低温真空干燥法对复合化学蓄热材料进行干燥处理，干燥真空度为10～100帕，干燥温度为-20℃～-50℃，干燥时间为24～72小时。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术选用的化学蓄热活性材料具有蓄热温度范围广、放热反应条件温和、蓄热密度高等特点，可充分利用低品位热能。2.本专利技术使用高比表面碳材料作为载体，使化学蓄热活性组分实现纳米级分散，蓄热颗粒尺寸小，不易团聚结块，蓄放热反应能力大幅提升。3.本专利技术使用高导热复合碳材料作为载体有效提高蓄热材料整体导热性能，有利于蓄放热过程中热能传递。4.本专利技术能够有效提高化学蓄热材料分散度、阻止材料团聚、提高材料蓄热密度，提高反应稳定性，可较好的应用于低温太阳能热能储存及工业余废热利用。附图说明图1为实施例1中石墨烯/MgSO4·7H2O复合化学蓄热材料蓄放热循环稳定性测试结果。图2为实施例1中石墨烯/MgSO4·7H2O复合化学蓄热材料导热性能测试结果。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步说明。实施例1一种复合型碳基化学蓄热材料，是由MgSO4·7H2O和石墨烯制成的，其中MgSO4·7H2O和石墨烯的质量比为50％。上述的复合型碳基化学蓄热材料采用浸渍法按如下步骤制备：称取1g石墨烯粉末材料，同时称取0.5gMgSO4·7H2O晶体溶于15mL去离子水中，随后将石墨烯浸渍于硫酸镁溶液中。对混合液进行超声分散，同时以300r/min的搅拌速率在25℃条件下搅拌4小时得到均匀固液混合物。将混合物取出，-20℃下10帕真空冷冻干燥48小时，得到所需石墨烯/MgSO4·7H2O复合化学蓄热材料。将该复合材料置于高温管式炉中150℃氮气保护下加热分解，随后冷却至30℃并通入水蒸气反应后测得复合材料蓄热密度可达740kJ/kg，热导率达到5W/m·K。图1为石墨烯/MgSO4·7H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合型碳基化学蓄热材料，其特征在于，它是由无机盐水合物与碳材料制成的，所述的无机盐水合物与碳材料的质量比为：无机盐水合物/碳材料＝30％～95％。

【技术特征摘要】
1.一种复合型碳基化学蓄热材料，其特征在于，它是由无机盐水合物与碳材料制成的，所述的无机盐水合物与碳材料的质量比为：无机盐水合物/碳材料＝30％～95％。2.根据权利要求1所述的复合型碳基化学蓄热材料，其特征在于，所述的无机盐水合物为CaSO4·2H2O、CaCl2·2H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·18H2O，所述的碳材料为石墨烯和/或膨胀石墨或膨胀石墨-石墨烯复合碳材。3.根据权利要求2所述的复合型碳基化学蓄热材料，其特征在于，所述的石墨烯使用逐级氧化还原法制备，膨胀石墨使用化学氧化法制备，膨胀石墨-石墨烯复合碳材使用水热法制备。4.根据权利要求3所述的复合型碳基化学蓄热材料，其特征在于，所述石墨烯的逐级氧化还原法制备具体步骤如下：将10g硝酸钠加入100mL质量浓度为98％浓硫酸中并在冰水浴中缓慢搅拌混合，之后将20g天然鳞片石墨加入该溶液中，同时取60g高锰酸钾，加入上述溶液中并升温至40℃，1小时后加入100mL蒸馏水稀释并反应30min，反应结束后升温至80℃，同时加入100mL质量浓度为30％双氧水，最后冷却至室温得到氧化石墨；将所得氧化石墨用5％的HCl洗涤数次，然后用蒸馏水洗至中性，将所得氧化石墨加入透析袋中透析1周，在此过程中每隔6h换一次蒸馏水，透析后在超声波清洗器中对氧化石墨进行超声剥离，超声功率为100W，超声时间为8小时；将超声后所得液体进行离心分离后在冷冻干燥机中干燥，得到氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯加入到管式炉中，900℃下加热10min制得石墨烯粉末。5.根据权利要求3所述的复合型碳基化学蓄热材料，其特征在于，所述膨胀石墨的化学氧化法制备具体步骤如下：在烧杯中加入90mL质量浓度为70％的硫酸和75mL质量浓度65％的浓硝酸，将两者充分混合后加入3.5g高锰酸钾搅拌均匀，最后加入15g天然鳞片石墨进行氧化反应，反应1h后抽滤，抽滤所得固态混合物中加入足量30％双氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建国，李世杰，邢宝岩，张进，李经纬，李新宇，邢国强，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西,14