水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法技术

本发明专利技术为一种水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法。该方法包括以下步骤：把水性聚氨酯喷涂在基材上面，然后水平放置15～30分钟，再将步骤(2)得到的疏水改性的无机纳米粒子分散液喷涂在聚氨酯薄膜上面，在室温下进行干燥，最后得到水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合涂层。本发明专利技术方法简单无毒无污染，实现了有机无机相结合而形成分级微/纳米结构，可大规模生产。

Preparation of Super-hydrophobic Coatings by Composite of Waterborne Polyurethane and Hydrophobically Modified Inorganic Nanoparticles

The invention relates to a method for preparing superhydrophobic coating by compounding waterborne polyurethane with hydrophobic modified inorganic nanoparticles. The method comprises the following steps: spraying waterborne polyurethane on the base material, then placing it horizontally for 15-30 minutes, spraying the hydrophobic modified inorganic nanoparticle dispersion solution obtained in step (2) onto the polyurethane film, drying at room temperature, and finally obtaining the composite coating of waterborne polyurethane and hydrophobic modified inorganic nanoparticles. The method of the invention is simple, non-toxic and pollution-free, realizes the combination of organic and inorganic to form a hierarchical micro/nanostructure, and can be produced on a large scale.

【技术实现步骤摘要】
水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法
本专利技术属于超疏水材料制造领域，尤其是涉及一种水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法。
技术介绍
众所周知，荷叶由于其多层次的结构以及自我再生能力而具有超疏水的特性和自修复性能，这种具有自我清洁能力的荷叶效应也因此引起了众多研究者的特别关注。超疏水材料是指其表面的水滴接触角大于150°，滚动角小于10°，研究发现：超疏水表面具有良好的防污、自清洁等优异性能，在工业生产与生活中具有极大的应用。超疏水材料在建筑行业、金属行业、汽车行业和科学研究等领域都拥有极大的应用前景，因此超疏水材料成为新材料技术研发的热点之一。然而，就目前所制备的超疏水材料来说，超疏水涂层难于大面积制备，其施工工艺存在困难，超疏水表面和涂层的微/纳结构不易控制，均匀性和重现性差，且涂膜在玻璃、铝板等基底上的附着力差，多数需要特殊设备，生产成本高，实施方案复杂，脆弱的机械耐磨性成为其实际应用于生产与生活中的主要障碍。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种水性聚氨酯与超疏水无机纳米粒子复合涂层的制备方法。该方法采用水性聚氨酯为基底材料，不仅对环境友好成本低，而且提供的附着力及耐磨损程度极强。本专利技术方法简单无毒无污染，实现了有机无机相结合而形成分级微/纳米结构，可大规模生产，解决了现有技术不利于大面积成膜，施工工艺存在困难，且超疏水表面和涂层的微/纳结构和表面能不易控制，均匀性和重现性差，机械耐磨性差等问题。专利技术的技术方案是：一种水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法，包括以下步骤：步骤(1)：向反应器中加入二元醇，在氮气保护下搅拌，并加热到75～85℃，然后加入二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，保温0.5～1.5小时后，再加入用第一溶剂溶解的亲水性扩链剂2，2-二羟甲基丙酸，反应1～2小时后，体系降温至60℃时，加入胺类化合物中和，反应0.5～1.5h得到水性聚氨酯预聚体，之后加1,4-丁二醇与水的混合液，扩链、分散、乳化1～2h后，得到水性聚氨酯乳液；其中，摩尔比二元醇：二异氰酸酯＝1：2～3.5；二月桂酸二丁基锡的质量为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.5～1.5％；所述的2，2-二羟甲基丙酸和胺类有机化合物的用量都为二异氰酸酯和二元醇总质量的4-10％，第一溶剂用量为2，2-二羟甲基丙酸的1.2-3倍，水加入量为二异氰酸酯和二元醇总质量的1-2倍；1,4-丁二醇为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.8-2％；所述的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种；步骤(2)：向质量浓度为1～10％的无机纳米粒子分散液中加入硅烷改性剂，搅拌6-12小时，得到疏水改性的无机纳米粒子分散液；其中，所述的硅烷改性剂的质量为分散液的0.5～4％；无机纳米粒子分散液的溶剂为第二溶剂，所述的第二溶剂为水、无水乙醇、三氯甲烷和丙酮中的一种或多种；步骤(3)：把水性聚氨酯喷涂在基材上面，然后水平放置15～30分钟，再将步骤(2)得到的疏水改性的无机纳米粒子分散液喷涂在聚氨酯薄膜上面，在室温下进行干燥，最后得到水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合涂层；其中，每18.75平方厘米基材喷涂1～4毫升水性聚氨酯、0.5～2毫升无机纳米粒子分散液；所述的喷涂优选为用喷枪喷涂，喷枪压力为2-3bar；所述的基材为玻璃板、木材、钢板、纸或石材。所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的任意一种或几种。所述二元醇为聚丙二醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的任意一种或几种；所述的二元醇分子量为500-2500，所述胺类有机化合物为三乙胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和乙二胺四乙酸中的任意一种或几种。所述的无机纳米粒子其粒径为10-200nm。所述的硅烷改性剂为烷基三烷氧基硅烷、含环氧基烷基三烷氧基硅烷、含胺基烷基三烷氧基硅烷、含氟烷基三烷氧基硅烷、含氟烷基三氯硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅烷偶联剂、烷基三氯硅烷中的一种或几种。所述的无机纳米粒子为纳米二氧化硅粒子、纳米氧化银粒子、纳米氧化锌粒子、纳米硫化锌粒子、纳米二氧化钛粒子、纳米氧化锡粒子、纳米五氧化二钒粒子、纳米三氧化二铝粒子、纳米四氧化三铁粒子、纳米氧化锆粒子、纳米氧化铋粒子、纳米碳酸钙粒子中的一种或两种以上，优先选用的无机纳米粒子为纳米二氧化硅粒子、纳米二氧化钛粒子或纳米氧化锌粒子；粒子的粒径范围为10-200nm。本专利技术在上述的水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法中提出，先喷涂水性聚氨酯，待干燥后，再喷涂纳米无机粒子，干燥后得到超疏水涂层。本专利技术提出的水性聚氨酯与超疏水无机纳米粒子复合涂层的制备方法仅采用简单喷涂方式或浸渍涂覆方式便可以制得，不需要耗时的预处理步骤、严格的工艺条件、昂贵的化学改进剂和特殊设备，制备工艺简单实用，透明度高，超疏水效果极好可达173.3°，工艺过程环境友好，生产成本较低，抗紫外能力极强，且在玻璃、铝板、木材等基底上的附着力及耐磨损程度极强，通用性强，易于实现大面积制备。附图说明：图1为实施例1所制备的超疏水复合涂层的扫描电子显微镜照片；图2为实施例1所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图3为实施例2所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图4为实施例3所制备的超疏水复合涂层的扫描电子显微镜照片；图5为实施例3所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图6为实施例4所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图7为实施例5所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图8为实施例6所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图9为实施例7所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图10为实施例8所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图11为实施例9所制备的超疏水复合涂层的扫描电子显微镜照片；图12为实施例9所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图13为实施例10所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图14为实施例11所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图15为实施例12所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图16为实施例13所制备的超疏水复合涂层的抗紫外与接触角对照图；图17为实施例13所制备的超疏水复合涂层经过老化后的接触角测试图片。图18为实施例15所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图19为实施例17所制备的超疏水复合涂层的耐磨损与接触角对照图；图20为实施例17所制备的超疏水复合涂层经过磨损后的接触角测试图片。图21为实施例19所制备的超疏水复合涂层的水接触角图片。图22为实施例20所制备的超疏水复合涂层的附着力测试图片。具体实施方式本专利技术要解决的技术问题是：目前很多仿生超疏水涂层的制备方法是通过模仿荷叶的微/纳层级结构，采用模板、蚀刻、沉积和组装等手段来制造。然而，大多数制造方法需要涉及很多耗时的预处理步骤、严格的工艺条件、昂贵的化学改进剂和特殊设备。本专利技术提出的解决该技术问题的基本思路是：研发一种基于水性聚氨酯与超疏水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法，其特征为该方法包括以下步骤：步骤（1）：向反应器中加入二元醇，在氮气保护下搅拌，并加热到75~85℃，然后加入二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，保温0.5~1.5小时后，再加入用第一溶剂溶解的亲水性扩链剂2，2‑二羟甲基丙酸，反应1~2小时后，体系降温至60℃时，加入胺类化合物中和，反应0.5~1.5h得到水性聚氨酯预聚体，之后加1,4‑丁二醇与水的混合液，扩链、分散、乳化1~2h后，得到水性聚氨酯乳液；其中，摩尔比二元醇：二异氰酸酯=1：2~3.5；二月桂酸二丁基锡的质量为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.5~1.5%；所述的2，2‑二羟甲基丙酸和胺类有机化合物的用量都为二异氰酸酯和二元醇总质量的4‑10%，第一溶剂用量为2，2‑二羟甲基丙酸的1.2‑3倍，水加入量为二异氰酸酯和二元醇总质量的1‑2倍；1,4‑丁二醇为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.8‑2%；所述的第一溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺的一种或多种；步骤（2）：向质量浓度为1~10%的无机纳米粒子分散液中加入硅烷改性剂，搅拌6‑12小时，得到疏水改性的无机纳米粒子分散液；粒子的粒径范围为10‑200nm；其中，所述的硅烷改性剂的质量为分散液的0.5~4%；无机纳米粒子分散液的溶剂为第二溶剂，所述的第二溶剂为水、无水乙醇、三氯甲烷和丙酮中的一种或多种；步骤（3）：把水性聚氨酯喷涂在基材上面，然后水平放置15~30分钟，再将步骤（2）得到的疏水改性的无机纳米粒子分散液喷涂在聚氨酯薄膜上面，在室温下进行干燥，最后得到水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合涂层；其中，每18.75平方厘米基材喷涂1~4毫升水性聚氨酯、0.5~2毫升无机纳米粒子分散液。...

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法，其特征为该方法包括以下步骤：步骤（1）：向反应器中加入二元醇，在氮气保护下搅拌，并加热到75~85℃，然后加入二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，保温0.5~1.5小时后，再加入用第一溶剂溶解的亲水性扩链剂2，2-二羟甲基丙酸，反应1~2小时后，体系降温至60℃时，加入胺类化合物中和，反应0.5~1.5h得到水性聚氨酯预聚体，之后加1,4-丁二醇与水的混合液，扩链、分散、乳化1~2h后，得到水性聚氨酯乳液；其中，摩尔比二元醇：二异氰酸酯=1：2~3.5；二月桂酸二丁基锡的质量为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.5~1.5%；所述的2，2-二羟甲基丙酸和胺类有机化合物的用量都为二异氰酸酯和二元醇总质量的4-10%，第一溶剂用量为2，2-二羟甲基丙酸的1.2-3倍，水加入量为二异氰酸酯和二元醇总质量的1-2倍；1,4-丁二醇为二异氰酸酯和二元醇总质量的0.8-2%；所述的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种；步骤（2）：向质量浓度为1~10%的无机纳米粒子分散液中加入硅烷改性剂，搅拌6-12小时，得到疏水改性的无机纳米粒子分散液；粒子的粒径范围为10-200nm；其中，所述的硅烷改性剂的质量为分散液的0.5~4%；无机纳米粒子分散液的溶剂为第二溶剂，所述的第二溶剂为水、无水乙醇、三氯甲烷和丙酮中的一种或多种；步骤（3）：把水性聚氨酯喷涂在基材上面，然后水平放置15~30分钟，再将步骤（2）得到的疏水改性的无机纳米粒子分散液喷涂在聚氨酯薄膜上面，在室温下进行干燥，最后得到水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合涂层；其中，每18.75平方厘米基材喷涂1~4毫升水性聚氨酯、0.5~2毫升无机纳米粒子分散液。2.如权利要求1所述的水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法，其特征为所述的喷涂优选为用喷枪喷涂，喷枪压力为2-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘明旺，郑浩，袁金凤，张广林，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12