具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶的制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶，是以邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃和双边六个碳的柱[5]芳烃作为凝胶因子，在环己醇中通过分层自组装、主客体相互作用和π‑π堆积，形成具有蓝白荧光的超分子聚合物凝胶。当向该凝胶中加入不同的阳离子时，只有Fe

Preparation and application of multi response polymer Supramolecular Gel with two dimensional network structure

The invention discloses a multi response Supramolecular Gel with two dimensional network structure. The gel is based on the [5] arene functionalized column of two phthalimide, and the column [5] aromatics of two sides of six carbon columns. The supermolecule polymer gel with blue and white fluorescence is formed in the cyclohexanol by self-assembly, guest host interaction and pion stacking in cyclohexanol. When adding different cations to the gel, only Fe

【技术实现步骤摘要】
具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶的制备和应用
本专利技术涉及一种基于主客体的相互作用和分层自组装构建的超分子聚合物凝胶，尤其涉及一种柱[5]芳烃的多重响应超分子聚合物凝胶的制备；本专利技术同时涉及该聚合物凝胶在超灵敏检测阳离子和阴离子中的应用。
技术介绍
目前，多重刺激荧光材料由于可用作制备传感器、显示器、生物成像和记忆介质的基本单体而受到越来越多的关注。虽然人们已经做了大量的努力来制备多重刺激荧光材料，但是制备可循环的多重刺激荧光材料仍然是一个挑战。超灵敏响应由于在化学、生物和环境方面的重要作用而变得极为重要。迄今为止，虽然已经有许多实现超灵敏检测的方法被报道，但是，开发新的多重刺激荧光材料仍然是一个大的挑战。一些超分子聚合物在环境刺激下表现出剧烈的性质变化，它已成为超分子化学和材料科学的研究热点。超分子聚合物凝胶是超分子聚合物的重要子集，它具有多种非共价相互作用，例如，多重氢键、金属配位、π-π堆积和主客体相互作用等。超分子聚合物凝胶作为一种新兴的先进材料，在传感器、化学传感、生物科学和主客体化学等领域有着广泛的应用。柱芳烃是一种新型的大环主体化合物，它的空腔富含π电子，可与电子贫乏的化合物有很强的相互作用。对于柱[5]芳烃来说，它的空腔尺寸约为5.5Å，其大小足以与缺电子的小分子形成1:1的配合物。此外，柱芳烃的刚性结构和易于功能化使它们在构建超分子聚合物方面具有独特的优势。到目前为止，许多基于柱芳烃构建的刺激响应主-客体识别单元已经被进一步应用于各种材料的制备，但是，通过柱芳烃的主客体相互作用和分层自组装，构建具有二维网状结构的多重可循环的超分子聚合物凝胶并没有被报道过。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶；本专利技术的另一目的是提供该多重响应超分子聚合物凝胶在检测阳离子、阴离子的应用。一、多重响应超分子聚合物凝胶本专利技术具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶，是以邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃（PF5）和双边六个碳的柱[5]芳烃（BF5）作为凝胶因子，在环己醇中通过分层自组装、主客体相互作用和π-π堆积，形成的具有蓝白荧光的超分子聚合物凝胶，标记PF5-BF5-OG。凝胶因子PF5和BF5的分子式：超分子聚合物凝胶（PF5-BF5-OG）的构建：将凝胶因子邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃PF5与双边六个碳的柱[5]芳烃BF5在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温，形成稳定的具有蓝白色荧光的超分子聚合物凝胶PF5-BF5-OG。凝胶因子邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃PF5和双边六个碳的柱[5]芳烃BF5的摩尔比为1:1~1:2；凝胶因子在环己醇中的质量体积为0.1~0.15mg/mL。图1为PF5-BF5-OG在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化（λex=300nm）和凝胶与溶胶之间的转化。图1的结果显示，随着温度的降低，PF5-BF5-OG由溶胶转化成凝胶并且可以循环多次，凝胶状态下的PF5-BF5-OG具有强的蓝白色荧光。该超分子聚合物凝胶的转溶温度为56~58℃。二、PF5-BF5-OG对不同阳离子的检测实验1、PF5-BF5-OG对Fe3+、Hg2+、Ag+的荧光响应在微量荧光比色池中配制一系列体积为200μL（凝胶浓度为0.1mg/mL）的超分子凝胶PF5-BF5-OG，向每份凝胶中加入2倍当量的不同阳离子（C=0.1mol/L，Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+，Ba2+，Ca2+，Tb3+，Ag+，Hg2+，Fe3+，La3+）的水溶液。用荧光分光光度计测定该凝胶的荧光强度变化。图2为PF5-BF5-OG对阳离子的全扫描（λex=300nm）。结果发现，只有当加入Fe3+、Hg2+、Ag+时，可以使凝胶PF5-BF5-OG的荧光猝灭，而其余阳离子的加入对PF5-BF5-OG的荧光强度无明显影响，说明PF5-BF5-OG能识别Fe3+，Hg2+和Ag+三种金属离子。2、PF5-BF5-OG对Fe3+，Hg2+和Ag+的荧光滴定实验用微量荧光比色池配制三份体积为200μL的PF5-BF5-OG，向其中一份凝胶中加入Fe3+，一份凝胶中加入Hg2+，一份凝胶中加入Ag+（离子的浓度均为0.1mol/L）。随着金属离子加入量的不断增加，用荧光分光光度计测定各份凝胶荧光强度的变化。由图可知：随着Fe3+，Hg2+和Ag+的逐渐加入，500nm处的荧光强度逐渐减弱并最终消失（图2）。并且PF5-BF5-OG对Fe3+，Hg2+和Ag+的荧光检测限分别为1.78nM（图3），9.5nM（图4）和3.17nM（图5），说明PF5-BF5-OG可以对Fe3+，Hg2+和Ag+实现超灵敏检测。四、金属凝胶PF5-BF5-FeG和PF5-BF5-HgG的制备三、超分子聚合物金属凝胶1、超分子聚合物金属凝胶的制备称取两份凝胶因子PF5、BF5，各加入到两份环己醇（200μL）溶液中（凝胶浓度为0.1mg/mL），加热充分溶解。向其中一份凝胶中加入Fe3+，向另一份凝胶中加入Hg2+（Fe3+、Hg2+浓度均为0.1mg/mL），加热，摇匀，冷却后可分别形成超分子聚合物金属凝胶PF5-BF5-FeG和PF5-BF5-FeG，其中凝胶PF5-BF5-OG与Fe3+的物质的量之比为1:0.04；凝胶PF5-BF5-OG与Hg2+的物质的量之比为1:2.45。这两种金属凝胶均不具有荧光。2、金属凝胶对阴离子的荧光响应在微量荧光比色池中配制一系列体积为200μL的超分子金属凝胶PF5-BF5-FeG，然后分别向每份金属凝胶PF5-BF5-FeG中加入一种2倍当量的阴离子水溶液（C=0.1mol/L，AcO-，HSO4-，H2PO4-，F-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，SCN-，CN-，S2-，N3-），用荧光分光光度计测定金属凝胶的荧光强度变化。图6为PF5-BF5-FeG对阴离子的荧光响应（λex=300nm）。结果发现，只有当加入F-时可以使PF5-BF5-FeG的荧光打开，而其余阴离子的加入对PF5-BF5-FeG的荧光无明显影响，说明PF5-BF5-FeG能专一选择性荧光打开检测F-。荧光滴定实验表明，PF5-BF5-FeG对F-的检测具有超灵敏性，最低测检测限为1.51nM（图7）。在微量荧光比色池中配制一系列体积为200μL的超分子金属凝胶PF5-BF5-HgG，然后分别向每份凝胶PF5-BF5-HgG中加入一种2倍当量的阴离子（C=0.1mol/L，AcO-，HSO4-，H2PO4-，F-，Cl-，Br-，I-，ClO4-，SCN-，CN-，S2-，N3-）水溶液，用荧光分光光度计测定金属凝胶的荧光强度变化。图8为PF5-BF5-HgG对阴离子的荧光响应（λex=300nm）。结果发现，只有当加入Br-时可以使凝胶PF5-BF5-HgG的荧光打开，而其余阴离子的加入对PF5-BF5-HgG的荧光无明显影响，说明PF5-BF5-HgG能专一选择性荧光检测Br-。荧光滴定实验表明，PF5-BF5-HgG对Br-的检测具有超灵敏性，最低测检测限为0.73nM（图9）。四、PF5-BF5-OG对Hg2+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶，是以邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃和双边六个碳的柱[5]芳烃作为凝胶因子，在环己醇中通过分层自组装、主客体相互作用和π‑π堆积，形成的具有蓝白荧光的超分子聚合物凝胶；所述邻苯二甲酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶，是以邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃和双边六个碳的柱[5]芳烃作为凝胶因子，在环己醇中通过分层自组装、主客体相互作用和π-π堆积，形成的具有蓝白荧光的超分子聚合物凝胶；所述邻苯二甲酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式如下：所述双边六个碳的柱[5]芳烃的化学结构式如下：。2.如权利要求1所述具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于：是将凝胶因子邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃与双边六个碳的柱[5]芳烃在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温，形成稳定的具有蓝白色荧光的超分子聚合物凝胶。3.如权利要求2所述具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于：凝胶因子邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃和双边六个碳的柱[5]芳烃在环己醇中的质量体积为0.1~0.15mg/mL；凝胶因子邻苯二甲酰亚胺功能化柱[5]芳烃与双边六个碳的柱[5]芳烃的摩尔比为1:1~1:2。4.如权利要求1所述具有二维网状结构的多重响应超分子聚合物凝胶用于超灵敏检测Fe3+、Hg2+、Ag+，其特征在于：向凝胶中加入Cu2+，Co2+，Ni2+，Cd2+，Pb2+，Zn2+，Cr3+，Mg2+，Ba2+，Ca2+，Tb3+，Ag+，Hg2+，Fe3+，La3+的水溶液，只有当加入Fe3+、Hg2+、Ag+时，可以使凝胶PF5-B...

【专利技术属性】
技术研发人员：张有明，朱伟，林奇，江晓梅，何俊霞，房虎，姚虹，魏太保，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62