一种对苯二酚醚链桥连二胺化合物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种可用于制备超分子材料的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法。包括以下步骤：制备一缩乙二醇对甲苯磺酰酯、制备对苯二酚醚链二醇、制备对苯二酚醚链二对甲苯磺酰酯、制备对苯二酚醚链桥连二胺基化合物。本发明专利技术的有益效果是路线设计简洁明了，大大降低了合成工作量和提高了每一步的产率，该中间体应用面广，可以进一步加工成各种形式的脲基嘧啶酮单元，对苯二酚醚链上桥连二胺结构具有芳环和柔韧性，易折叠，可以很好的作为超分子材料合成的中间体原料。

A Catechol Ether Chain Bridged Diamine Compound and Its Synthesis Method

The invention relates to a preparation method of hydroquinone ether chain bridged diamine compound which can be used for preparing supramolecular materials. The process comprises the following steps: preparation of ethylene glycol p-toluene sulfonyl ester, preparation of hydroquinone ether chain glycol, preparation of hydroquinone ether chain bis-toluene sulfonyl ester and preparation of hydroquinone ether chain bridged diamine compound. The beneficial effect of the present invention is that the route design is concise and clear, the synthesis workload is greatly reduced and the yield of each step is increased. The intermediate has wide application and can be further processed into various forms of urea pyrimidine units. The bridged diamine structure on the catechol ether chain has aromatic ring and flexibility, and is easy to fold, and can be used as an intermediate material for the synthesis of supramolecular materials.

【技术实现步骤摘要】
一种对苯二酚醚链桥连二胺化合物及其合成方法
本专利技术属于超分子聚合物材料的一种中间体的合成，具体涉及一种苯酚醚链桥连二胺化合物的合成工艺。技术背景DNA是一种最重要的生命基础分子，它能够组成遗传指令，引导生物遗传、生物发育与生命机能运作，进行长期性的信息储存。DNA的分子结构主要由碱基对之间的多重氢键和芳环堆积作用力来稳定，进而自组装成双螺旋结构。受DNA启发，科学家尝试合成各种各样的人工多重氢键构筑模块。其中，由Meijer教授等开发的脲基嘧啶酮(UPy)模块由于其优异的性质而广受关注(Science,1997,278,1601-1604.)。随后由UPy制备各种超分子聚合物材料引起了人们的极大兴趣。超分子聚合物的解离和重组是一个可逆的过程，所以比传统聚合物更优越，既具备传统聚合物许多优异的性质，而且拥有一些特殊性质，如自修复性，刺激响应性等，所以在很多方面能够得到广泛的应用。可以应用于催化，用来降解药物，发光材料，用作抗菌剂以及应用在生物传感等方面。合成双UPy超分子聚合物单体一般由其二胺化合物前体而来。在本专利技术中，我们合成了一种自带芳环的基于醚链的柔韧性超分子单体，我们可以将其作为合成超分子聚合物的中间体应用于超分子材料的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成方法。所述化合物为对苯二酚醚链桥连二胺，记为化合物E，其化学结构式如下：所述对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成路线如下：所述对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成方法，包括以下步骤：步骤1，一缩乙二醇对甲苯磺酰酯(记为化合物A)的合成：在反应容器中加入THF溶液和二乙二醇，冰盐浴下搅拌冷却，得粘稠状液体。加入NaOH溶液搅拌。冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴加完毕后，冰盐浴下继续搅拌2h，然后再室温下搅拌。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入冰水中，用CH2Cl2萃取。有机相用水洗涤，加入无水硫酸镁干燥；过滤，旋蒸得透明粘稠液体，即为化合物A。步骤2，对苯二酚醚链二醇(记为化合物B)的合成：在反应容器中加入对苯二酚和碳酸钾，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物A的无水乙腈溶液后再加入LiBr，搅拌加热回流。反应完毕，停止搅拌。冷却后进行过滤。滤饼用水溶解，用CH2Cl2溶液洗涤，将滤液和CH2Cl2萃取液旋干除去溶剂得油状物；将油状物用CH2Cl2溶液溶解，用饱和食盐水和氢氧化钠溶液的混合液洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤、旋蒸的棕色粉末固体，即为化合物B。步骤3，对苯二酚醚链桥连对甲苯磺酰酯(记为化合物C)的合成：在反应容器中加入NaOH水溶液，冰水浴下搅拌冷却，再加入化合物B的THF溶液。冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴加完毕，撤去冰水浴，室温搅拌。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入冰水中，用CH2Cl2萃取。有机相依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥；过滤、旋干后过柱层析，即为化合物C。步骤4，对苯二酚醚链桥连邻苯二甲酰亚胺(记为化合物D)的合成：在反应容器中加入邻苯二甲酰亚胺钾，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入化合物C的DMF溶液，搅拌加热回流。反应完全后停止反应，冷却后将反应液倒入蒸馏水中，并用CH2Cl2萃取，合并有机相，将有机相依次用蒸馏水，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤、旋干后过柱层析，得到白色固体，即为化合物D。步骤5，化合物E的合成：在反应容器中加入化合物D，抽真空后充氮气，在氮气保护下，加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完全后停止反应。冷却后旋蒸，加入蒸馏水，用二氯甲烷反萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。过滤旋蒸，即得化合物E。进一步地，步骤1中，所述二乙二醇、对甲苯磺酰氯和氢氧化钠三者的摩尔比为10.3:1:1.57；所述冰浴下搅拌超过两小时；所述洗涤可洗涤2～3次.进一步地，步骤2中，所述对苯二酚和化合物A的摩尔比可为1:2；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述催化剂为LiBr。所述催化剂的加入量按质量百分比可为反应体系总质量的3％～5％；所述有机溶剂为无水乙腈；所述反应可在90～110℃下反应24h；所述洗涤可洗涤2～3次。进一步地，步骤3中，所述化合物B和对甲苯磺酰氯的摩尔比可为1:2.2；所述化合物B和氢氧化钠的摩尔比可为1:2.86；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述反应可在冰水浴(0℃)下反应4～6h；所述洗涤可洗涤2～3次；所述柱层析洗脱剂为DCM:EA＝200:1。进一步地，步骤4中，所述化合物C和邻苯二甲酰亚胺钾的摩尔比可为1:3；所述有机溶剂为DMF；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述反应可在120℃下反应12h；所述洗涤次数为2～3次；所述柱层析洗脱剂为DCM:EA＝15:1。进一步地，步骤5中，所述化合物D和水合肼的摩尔比可为1:(2.0～2.5)；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述有机溶剂为乙醇；所述反应可在98℃下反应12h；所述洗涤次数为1～2次。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术设计的路线简洁明了，大大降低了合成工作量和提高了每一步的产率；(2)该超分子材料中间体应用面广，可以进一步加工成各种形式的脲基嘧啶酮单元；(3)对苯二酚醚链上桥连二胺结构具有芳环和柔韧性，易折叠，可以很好的作为超分子材料合成的中间体原料。附图说明图1为目标化合物E在CDCl3中的核磁共振氢谱图(1HNMR)，其中横坐标为化学位移(ppm)。具体实施方式现在结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，以下实施例旨在说明而不是对本专利技术的进一步限定。实施例一步骤1，化合物A的制备：在500mL三颈烧瓶中加入中加入95.07g的一缩二乙二醇的THF溶液，冰盐浴下搅拌冷却，得粘稠状液体。加入NaOH溶液(NaOH5.46g；水30mL)搅拌。冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液(TsCl16.58g,THF70mL)。滴加完毕后，冰盐浴下继续搅拌2小时，然后再室温下搅拌。反应完毕，停止搅拌。将反应液倒入200mL冰水中，用CH2Cl2(100mL×2)萃取。有机相用水(50mL×2)洗涤，加入无水硫酸镁干燥；过滤，旋蒸得透明粘稠液体，即为化合物A，收率为90.6％；步骤2，化合物B的制备：在250mL三颈烧瓶中加入对苯二酚2.61g和K2CO313.12g，通过连续3～5次抽真空，充氮气的循环，排出体系中的氧气和水分。在氮气保护下，加入一缩二乙二醇单对甲苯磺酸酯12.35g,0.02gLiBr和150mL无水乙腈溶液，加热回流24h。反应完毕，停止加热。冷却后过滤，滤饼用水(100mL)溶解，再用CH2Cl2(100mL×2)萃取，合并有机相和滤液，旋蒸得深棕色油状物。用100mLCH2Cl2溶解油状物，并用混合溶液(饱和食盐水:1％氢氧化钠溶液＝3:1，50mL×3)洗涤。无水硫酸镁干燥。过滤，旋蒸得浅棕色粉末，收率为73.6％。步骤3，化合物C的制备：在250mL三颈烧瓶中加入NaOH水溶液(NaOH2g)，冰水浴下搅拌冷却，再加入化合物B5g和40mLTHF溶液。冰水浴下，慢慢滴加45mL的TsCl(7.33g)的THF溶液。滴加完毕，冰水浴下搅拌2小时后撤去冰水，室温搅拌2h。反应完毕，停止搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可用于制备超分子材料的中间体，其特征在于为对苯二酚醚链桥连的二胺化合物，记为化合物E，其化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种可用于制备超分子材料的中间体，其特征在于为对苯二酚醚链桥连的二胺化合物，记为化合物E，其化学结构式如下：所述对苯二酚醚链桥连二胺化合物的合成路线如下：a.制备化合物A：让THF溶液和二乙二醇在冰浴下搅拌冷却，得粘稠状液体；加入NaOH溶液搅拌；冰水浴下，滴加TsCl的THF溶液；滴加完后，冰浴下搅拌2h后再室温下搅拌；反应完后，后处理得纯物质；b.制备化合物B：对苯二酚和K2CO3在氮气保护下添加催化剂与化合物A的无水乙腈溶液，搅拌加热回流；反应完全，后处理得纯物质；c.制备化合物C：在0℃的NaOH水溶液中加入化合物B的THF溶液；冰浴下，滴加TsCl的THF溶液。滴完后，撤去冰浴，室温下搅拌。反应完毕，停止搅拌；后处理得纯物质；d.制备化合物D：在氮气保护下，邻苯二甲酰亚胺钾与化合物C的DMF溶液，搅拌加热回流；反应完后，做后处理得纯物质；e.制备化合物E：在氮气保护下，向化合物D中加入水合肼和乙醇回流整夜。反应完后，后处理得纯物质。2.根据权利要求1所述的对苯二酚醚链桥连二胺化合物的制备方法，其特征是：所述在步骤a中，所述反应可在二...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖唐鑫，齐丽杰，仲伟伟，李正义，孙小强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32