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一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法技术

技术编号:20393456 阅读:17 留言:0更新日期:2019-02-20 04:19
本发明专利技术公开一种锂离子电池用具有杂化表面的层状正极材料的制备方法:首先将前驱体置于聚阴离子(XO4)

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
,特别涉及一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为高能量密度的储能技术已广泛应用到“3C”便携式电子设备,并逐步向大容量、高功率系统如电动工具及汽车、高效储能及军事系统拓展。相比于综合性能优异的碳负极,高成本、低容量的正极材料限制了锂离子电池性能的提升及其在大容量、高功率系统的广泛应用,因此开发低成本、高性能的正极材料对于推动锂离子电池发展具有重大的意义。1999年,Liu及其合作者最早制备并报道了三元层状正极材料LiMnxCoyNi1-x-yO2(0<x,y<1,0<x+y<1),显示出较高的容量和优异的循环稳定性。LiNixCoyMn1-x-yO2是LiCoO2-LiNiO2-LiMnO2三者形成的固溶体,它在很大程度上综合了这三种层状材料的优势。LiNixCoyMn1-x-yO2与LiCoO2具有相同的α-NaFeO2型层状结构,其中Li+占据3a位,过渡金属离子占据3b位,O2-占据6c位。此后,2001年Ohzuku等制备了Mn-Co-Ni等比例的层状材料LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2,这种层状正极材料具有高的放电比容量、优良的大倍率放电容量和安全特性,引起了后续越来越多的关注。2002年,Jahn等又进一步合成了系列Ni/Mn等比例的层状材料LiNixCo1-2xMnxO2(0≤x≤1/2)。在这类材料中Ni、Co和Mn分别为+2、+3和+4价,其中Mn4+不具有电化学活性,在电化学过程中能够稳定层状结构,Ni2+和Co3+参与电化学反应,其氧化还原电对分别为Ni2+/3+/4+和Co3+/4+。因此LiNixCo1-2xMnxO2(0≤x≤1/2)材料同样具有优异的电化学性能。富锂层状相Li1+zM1-zO2(M为一种或多过渡金属元素,特别是M=Mn1-x-yNixCoy,z>0)展示出优异的电化学性能,如高比容量(>280mAhg-1)以及新的充放电机制,成为锂离子电池正极材料的研究热点之一。经过十几年的研究,研究者对富锂相层状氧化物材料的结构、性能、充放电机制及其构效关系有了一定的认知。Bruce等证实在充电至4.50V平台时会发生Li+脱出,同时伴随着O2的释放,此外在表面氧流失的同时也伴随着过渡金属离子由表面向内部的移动并占据Li+脱出造成的空位,因而在其后的放电过程中,只有大部分Li+能嵌入到主体材料,这导致富锂层状材料较高的首次不可逆容量。尽管层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2(0.2≥z≥0)具有高容量、低成本等优点,但是其电化学过程中表/界面的副反应,导致层状材料表面结构的结构转变以及厚的固态电解质膜的形成,进而影响电子/锂离子传导,最终致使放电容量和倍率性能的快速衰减,这在较大程度上限制层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2在锂离子电池体系中的广泛应用。论文《Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料的流变相法合成及电化学性能表征》采用前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2与Li2CO3和H3PO4形成流变相后,烧结得到Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2,并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池正极材料。结果表明:Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有标准的层状α-NaFeO2结构,样品为1μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%(质量分数)Li3PO4的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6mA·h·g-1(2.2~4.6VvsLi+/Li),30次循环后容量保持率为92.9%。专利CN201310006198.X公开了一种LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2(M为Ni或Co中的至少一种,0<x≤0.33)及其制备方法。将Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2浸渍于含有Li、Mn、PO43-(摩尔比1∶1∶1)的水溶液中,在敞口容器中于60~90℃下持续搅拌3~8小时,制得固体粉末,然后在100℃下干燥2~24小时,继而在300~600℃下焙烧5~10小时,制得LiMnPO4包覆的富锂层状氧化物Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2正极材料,其中LiMnPO4与Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2的质量比为3~10wt%。该专利所制备的电极材料具有电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点。但上述方法制备的锂离子电池正极材料的电化学性能仍有待进一步提升,以满足大规模工业化生产的要求。
技术实现思路
为了改善层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2表面结构的稳定性,满足市场上对上述层状正极电化学性能的需要,本专利技术提出了基于前驱体相转变反应构筑层状正极材料Li1+z[Ni1-x-yCoxMny]1-zO2(0.2≥z≥0)杂化表面的方法。为实现上述技术目的,本专利技术采用的技术方案如下:一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法,包括:采用共沉淀方法制备Ni-Co-Mn前驱体;将上述Ni-Co-Mn前驱体与聚阴离子溶液(XO4)n-溶液在一定温度下反应,待反应完全后,过滤、干燥,得表面聚阴离子相包覆的前驱体;将上述制备的表面聚阴离子相包覆的前驱体与锂源混合均匀,高温煅烧,即得表面聚阴离子(XO4)n-掺杂与快锂离子导体相共生的层状正极材料。与一般的流变相法合成锂离子电池不同,本申请是首先将Ni-Co-Mn前驱体置于聚阴离子溶液(XO4)n-溶液,由于MXO4更低的溶度积Ksp,促使前驱体表面氢氧化物相或碳酸盐相向聚阴离子相的转变反应,得到表面聚阴离子相包覆的前驱体,补充计量比锂源,高温下煅烧,此时由于聚阴离子较大的离子半径,只能~1.5mol%聚阴离子能够掺杂到层状材料的主体结构,而剩余的聚阴离子则会与锂离子在层状材料表面形成快锂离子导体相Li3PO4或Li2SiO3,最终形成表面聚阴离子(XO4)n-掺杂与快锂离子导体相(Li3PO4或Li2SiO3)共生的层状正极材料杂化表面。更重要的是,由于本申请能够同时实现正极材料表面聚阴离子(XO4)n-体相掺杂与快锂离子导体相(Li3PO4或Li2SiO3)注入,因此,能形成结构稳定和高Li+迁移系数的杂化表面,显著改善层状材料的电化学性能。在一些实施例中,所述Ni-Co-Mn前驱体为[Ni1-x-yCoxMny](OH)2或[Ni1-x-yCoxMny]CO3,其中,0≤x≤1、0≤y<1,0≤x+y<1。表面聚阴离子相包覆Ni-Co-Mn前驱体的过程中,聚阴离子溶液的离子种类、温度、搅拌时间都会对前驱体的包覆效果、颗粒尺寸以及形貌的产生影响。因此,在一些实本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法,其特征在于,包括:采用共沉淀方法制备Ni‑Co‑Mn前驱体;将上述Ni‑Co‑Mn前驱体与聚阴离子溶液(XO4)n‑溶液在一定温度下反应,待反应完全后,过滤、干燥,得表面聚阴离子相包覆的前驱体;将上述制备的表面聚阴离子相包覆的前驱体与锂源混合均匀,高温煅烧,即得表面聚阴离子(XO4)n‑掺杂与快锂离子导体相共生的层状正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法,其特征在于,包括:采用共沉淀方法制备Ni-Co-Mn前驱体;将上述Ni-Co-Mn前驱体与聚阴离子溶液(XO4)n-溶液在一定温度下反应,待反应完全后,过滤、干燥,得表面聚阴离子相包覆的前驱体;将上述制备的表面聚阴离子相包覆的前驱体与锂源混合均匀,高温煅烧,即得表面聚阴离子(XO4)n-掺杂与快锂离子导体相共生的层状正极材料。2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述Ni-Co-Mn前驱体为[Ni1-x-yCoxMny](OH)2或[Ni1-x-yCoxMny]CO3,其中,0≤x≤1、0≤y<1,0≤x+y<1。3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述Ni-Co-Mn前驱体与聚阴离子溶液(XO4)n-溶液的反应条件为:在20~80℃下搅拌1~12h。4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述(XO4)n-与(Ni-Co-Mn)的摩尔比为0.02~...

【专利技术属性】
技术研发人员:侯配玉李凤徐锡金
申请(专利权)人:济南大学
类型:发明
国别省市:山东,37

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