一种固体生物质转化工艺制造技术

本发明专利技术属于生物质利用、能源、化工技术领域，具体涉及一种固体生物质转化工艺。该转化工艺采用铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种作为催化剂，发现其在CO气氛下能有效地利用羰基化阻断生物质在裂解过程中的自由基缩聚，并实现CO和水的变换活性氢加氢，从而显著提高液化收率，固体生物质在CO气氛下转化为液体燃料的转化率＞40％，且转化的液体燃料中氧含量低于5wt％，热值＞8000Kcal。

A Solid Biomass Conversion Process

The invention belongs to the technical field of biomass utilization, energy and chemical industry, and specifically relates to a solid biomass conversion process. In this conversion process, at least one of the regenerants of ferric oxide, ferric oxide or ferric oxide desulfurizer is used as catalyst. It is found that carbonylation can effectively block free radical condensation of biomass in the process of pyrolysis under CO atmosphere, and realize active hydrogenation of CO and water, thus significantly improving liquefaction yield and solid biomass in the process of pyrolysis. The conversion rate of converted liquid fuel in CO atmosphere is more than 40%, and the oxygen content in converted liquid fuel is less than 5wt%, and the calorific value is more than 8000Kcal.

【技术实现步骤摘要】
一种固体生物质转化工艺
本专利技术属于生物质利用、能源、化工
，具体涉及一种固体生物质转化工艺，特别涉及一种含CO气氛下的固体生物质转化工艺。
技术介绍
随着社会经济的快速发展，煤炭、原油、天然气、油页岩等化石类非再生能源日趋枯竭，与此同时，此种化石类非再生能源燃烧后所产生的CO2、SO2、NOx等污染物所造成的环境污染也日益严重，这迫使人类不得不思考获取能源的途径及改善环境的方法。目前，生物质液化技术成为获取能源的一种新的手段，该技术是生物质资源利用中的重要组成部分，其液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前该技术主要分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。整个过程中，主要涉及热解液化、催化液化和加压加氢液化等。上述生物质液化工艺中，在进行液化之前，均需要对生物质原料进行脱水处理，增加了干燥成本，即便干燥，在整个工艺结束后，也会产生大量废水。再者上述液化工艺对反应气氛和催化剂要求严格，一般要采用纯氢气氛和贵金属催化剂，经济性较差。此外，上述液化工艺得到的油品的发热量偏低。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，生物质原料需要脱水、反应气氛和催化剂要求严格、油品的发热量偏低及废水产生量大的缺陷，进而提供一种生物质原料无需脱水、反应气氛采用含CO的气氛、油品的发热量高、废水产生量低、甚至无废水产生的生物质直接转化工艺。为此，本专利技术解决上述问题所采用的技术方案如下：本专利技术所提供的固体生物质转化工艺，包括如下步骤：配制含有催化剂和生物质的浆液，包括如下步骤：将所述固体生物质依次进行初粉碎、压缩造粒和二次粉碎，制得生物质粉末；催化剂与第一溶剂油进行混合，并进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为1～30wt％，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；将所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液在抽真空下进行捏混或搅拌混合，得到生物质含量为5～60wt％、水含量为0.1～20wt％的含有催化剂和生物质的浆液；对所述含有催化剂和生物质的浆液进行加压和加温，将加压加温后的含有催化剂和生物质的浆液与含CO的气体混合在反应器中进行转化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，所述反应器内反应压力为5～22MPa，反应温度为300～470℃，收集反应产物；对所述反应产物进行分离，得到小于等于360℃的生物质轻油和大于360℃的生物质重油。进一步地，向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，优选为1∶(0.5-2)，更优选为1∶(1-2)。进一步地，所述含硫物质为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种；和/或，所述固体生物质为植物杆径、果实、果壳、农林木材动物粪便、食品固体垃圾、以及富含纤维素、半纤维素、木质素的植物制品或废弃物中的至少一种；和/或，所述第一溶剂油和第二溶剂油均为动植物油脂、矿物油、馏分油、渣油、煤焦油或所述固体生物质转化工艺制得的油品中的至少一种。进一步地，所述含有催化剂和生物质的浆液中的水来自所述固体生物本身、催化剂、溶剂油带入的水，或者，为外界添加至反应体系中水。进一步地，所述含CO的气体为纯CO气体、CO与H2的混合气或者合成气。进一步地，所述CO与H2的混合气或者合成气中CO的体积占比均不小于15％，优选为25％以上，最优选为50％以上。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。进一步地，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。进一步地，所述三氧化二铁为α-Fe2O3、α-Fe2O3.H2O、γ-Fe2O3、γ-Fe2O3.H2O、无定形Fe2O3、无定形Fe2O3.H2O中的至少一种；所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物。进一步地，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。进一步地，所述转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为300-470℃。进一步地，所述转化反应的反应时间为15-200min，优选30～120min。进一步地，所述初粉碎后生物质的平均粒径为0.1-5cm；和/或，所述压缩造粒得到的颗粒的直径2-50mm，长度3-100mm，所述视密度不小于0.4g/cm3，优选为不小于0.8g/cm3，含水率不大于15％，优选不大于10％；和/或，所述生物质粉末的粒度不大于5mm，优选为不大于200μm，所述二次粉碎至少为一级粉碎。进一步地，所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液依次经过预混合器和搅拌罐进行混合时，采用抽真空系统维持预混合器和搅拌罐中的真空度为1～95kpa，温度为20-200℃。进一步地，所述含有催化剂和生物质的浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；所述催化剂的平均粒径为0.1μm-500μm，优选为5-50μm。进一步地，所述初粉碎和二次粉碎采用的粉碎方法，包含但不限于以下方式：锤片式磨粉碎、辊式粉碎、球磨粉碎、棒磨粉碎、气流粉碎，超细微粉碎；所述湿磨的方式包含但不限于以下方式：胶体磨、均质研磨、高速剪切乳化机。进一步地，将所述含有催化剂和生物质的浆液进行加压和加温，将加压加温后的浆液与含CO的气体混合在反应器中进行转化反应，包括如下步骤：将含CO的气体分成两部分，其中一部分加压至5-22MPa、，通入所述含有催化剂和生物质的浆液中，并随所述含有催化剂和生物质的浆液经过换热或加热升温到150～450℃后进入三相高返混浆态床反应器内发生生物质裂解、羰基化、变换和加氢反应；剩余部分加压至5-22MPa、换热或升温到300-600℃后，通入三相高返混反应器内，并与进入其中的所述含有催化剂和生物质的浆液发生裂解、羰基化、变换和加氢反应。进一步地，所述含CO的气体与所述含有催化剂和生物质的浆液的体积比为(600-10000)∶1。进一步地，所述反应器为三相高返混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体生物质转化工艺，其特征在于，包括如下步骤：配制含有催化剂和生物质的浆液，包括如下步骤：将所述固体生物质依次进行初粉碎、压缩造粒和二次粉碎，制得生物质粉末；催化剂与第一溶剂油进行混合，并进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为1～30wt％，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；将所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液在抽真空下进行捏混或搅拌混合，得到生物质含量为5～60wt％、水含量为0.1～20wt％的含有催化剂和生物质的浆液；对所述含有催化剂和生物质的浆液进行加压和加温，将加压加温后的含有催化剂和生物质的浆液与含CO的气体混合在反应器中进行转化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，所述反应器内反应压力为5～22MPa，反应温度为300～470℃，收集反应产物；对所述反应产物进行分离，得到小于等于360℃的生物质轻油和大于360℃的生物质重油。

【技术特征摘要】
1.一种固体生物质转化工艺，其特征在于，包括如下步骤：配制含有催化剂和生物质的浆液，包括如下步骤：将所述固体生物质依次进行初粉碎、压缩造粒和二次粉碎，制得生物质粉末；催化剂与第一溶剂油进行混合，并进行湿磨，得到含催化剂的预混浆液，所述含催化剂的预混浆液中催化剂的含量为1～30wt％，所述催化剂为铁氧化合物、铁氧化合物的脱硫废剂或铁氧化合物的脱硫废剂的再生物中的至少一种；将所述生物质粉末、第二溶剂油和含催化剂的预混浆液在抽真空下进行捏混或搅拌混合，得到生物质含量为5～60wt％、水含量为0.1～20wt％的含有催化剂和生物质的浆液；对所述含有催化剂和生物质的浆液进行加压和加温，将加压加温后的含有催化剂和生物质的浆液与含CO的气体混合在反应器中进行转化反应，反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，所述反应器内反应压力为5～22MPa，反应温度为300～470℃，收集反应产物；对所述反应产物进行分离，得到小于等于360℃的生物质轻油和大于360℃的生物质重油。2.根据权利要求1所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，向所述催化剂中加入含硫物质至反应体系中铁元素与硫元素的摩尔比为1∶(0.5～5)，优选为1∶(0.5-2)，更优选为1∶(1-2)。3.根据权利要求2所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述含硫物质为硫磺、硫化氢、二硫化碳中的至少一种；和/或，所述固体生物质为植物杆径、果实、果壳、农林木材动物粪便、食品固体垃圾、以及富含纤维素、半纤维素、木质素的植物制品或废弃物中的至少一种；和/或，所述第一溶剂油和第二溶剂油均为动植物油脂、矿物油、馏分油、渣油、煤焦油或所述固体生物质转化工艺制得的油品中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述含有催化剂和生物质的浆液中的水来自所述固体生物本身、催化剂、溶剂油带入的水，或者，为外界添加至反应体系中水。5.根据权利要求1-4中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述含CO的气体为纯CO气体、CO与H2的混合气或者合成气。6.根据权利要求5所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述CO与H2的混合气或者合成气中CO的体积占比均不小于15％，优选为25％以上，最优选为50％以上。7.根据权利要求1-6中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂中的至少一种；或，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物为以氧化铁为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以Fe21.333O32为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物、以FeOOH为活性组分的脱硫剂的废剂的再生物中的至少一种。8.根据权利要求7所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述氧化铁为三氧化二铁和/或四氧化三铁。9.根据权利要求8所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述三氧化二铁为α-Fe2O3、α-Fe2O3.H2O、γ-Fe2O3、γ-Fe2O3.H2O、无定形Fe2O3、无定形Fe2O3.H2O中的至少一种；所述四氧化三铁为立方晶系的四氧化三铁；所述FeOOH为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH、θ-FeOOH和无定形FeOOH中的至少一种。10.根据权利要求1-9中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物是通过浆液法将铁氧化合物交替进行硫化和氧化再生后得到的再生物。11.根据权利要求10所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生方法，包括如下步骤：将所述铁氧化合物的脱硫废剂与水或碱溶液混合，配制成浆液；向所述浆液中添加氧化剂，发生一次氧化反应；向所述氧化反应后的浆液中添加硫化剂，发生硫化反应；向所述硫化反应后的浆液中添加氧化剂，发生二次氧化反应；循环进行所述硫化反应和所述二次氧化反应；对所述二次氧化反应后的浆液进行固液分离，得到所述铁氧化合物的脱硫废剂的再生物。12.根据权利要求1-11中任一项所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述转化反应的反应压力为5-22MPa，反应温度为300-470℃。13.根据权利要求12所述的固体生物质转化工艺，其特征在于，所述转化反应的反应时间为15-200min，优选30～120min。14.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：林科，郭立新，李胜峰，崔冬梅，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11