一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下组分：酚、醛、伯胺、催化剂、改性剂、增韧剂。本发明专利技术还提供了所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法。本发明专利技术所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，在室温下粘性好、高温下粘度稳定，具有良好的耐热性能，并且成膜性好、力学性能优异，用其制备的苯并噁嗪基复合材料孔隙率低，质量保留率高。

A Hot Melt Benzoxazine Resin with High Temperature Resistance and Its Preparation Method

The invention provides a high temperature resistant hot melt benzoxazine resin, which comprises the following components: phenol, aldehyde, primary amine, catalyst, modifier and toughening agent. The invention also provides a preparation method of the high temperature resistant hot melt benzoxazine resin. The hot melt Benzoxazine Resin of the invention has good viscosity at room temperature, stable viscosity at high temperature, good heat resistance, good film formation and excellent mechanical properties, and low porosity and high quality retention rate of the benzoxazine-based composite prepared by the resin.

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体而言，本专利技术涉及一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
技术介绍
预浸料是树脂基体通过浸渍纤维布而形成的复合体，也是复合材料制件的基础单元，因此，预浸料质量的优劣很大程度上决定着复合材料的最终性能。目前预浸料的生产工艺主要有溶液浸渍法(湿法)和热熔预浸法(干法)。其中，溶液浸渍法制备预浸料存在制备工序繁杂、制备效率低等不足。一方面，溶液浸渍法在基体树脂中引入大量溶剂，不仅易造成环境污染，危害工作人员健康，而且溶剂的挥发使得树脂含量难准确控制，预浸料批次稳定性差。另一方面，溶液浸渍法获得的预制件成型时易形成空隙、气泡，严重影响制品的质量和性能。而热熔预浸法制备的预浸料挥发份含量很低、树脂含量可控、批次稳定性好，可有效避免溶液浸渍法的溶剂所造成的环境污染，且所制备的复合材料孔隙率低、力学性能好、尺寸精度高，近年来成为国内外研究热点。热熔预浸法要求树脂在室温下要具有良好的成膜性、可任意弯曲，熔渗温度下能维持一段时间的低粘度，并能良好地浸润纤维预成型体。苯并噁嗪是一种高性能热固性树脂，具有诸多优异的特点，如分子设计性强、固化无小分子放出、近似零收缩，可用于树脂传递模型(RTM)、缠绕、模压、层压等复合材料成型工艺，在航空航天、电子电气等领域得到了应用。但是，目前热熔预浸法所采用的树脂基体主要是环氧树脂，而苯并噁嗪树脂存在室温粘性差、高温下粘度过低、成膜性差、脆性大的问题，并且苯并噁嗪基复合材料孔隙率高，限制了其在热熔预浸料领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，解决现有的苯并噁嗪树脂存在室温粘性差、高温下粘度过低、成膜性差、脆性大的问题，并且解决苯并噁嗪基复合材料孔隙率高的难题，得到室温粘性好、高温下粘度稳定、成膜性好、力学性能好，且复合材料孔隙率低、质量保留率高的苯并噁嗪树脂，同时改善了苯并噁嗪树脂的耐热性能。本专利技术还提供了一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法。为了解决上述问题，本专利技术提供的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，以摩尔比计，包括如下组分：酚10～200份；醛15～600份；伯胺5～300份；所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；催化剂0～20重量份；改性剂0～30重量份；增韧剂0～50重量份。优选地，所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂以摩尔比计，包括如下组分：酚100份；醛180～480份；伯胺30～250份；所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；催化剂0～5重量份；改性剂0～15重量份；增韧剂0～20重量份。优选地，所述酚为一元酚、二元酚中的一种或两种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚、对羟基苯甲醛中的一种或多种；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或多种；所述醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、丁醛中的一种或多种；所述甲醛包括质量分数为36～45wt％的甲醛溶液；所述乙醛包括质量分数为40wt％的乙醛溶液。优选地，所述伯胺为一元伯胺化合物、二元伯胺化合物或三元伯胺化合物；所述一元伯胺化合物为甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种；所述二元伯胺化合物为乙二胺、1，3-丙二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种；所述三元伯胺化合物为三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-喹唑啉三胺、5-溴苯-1,2,3-三胺、5-叔丁基苯-1,2,3-三胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、6-甲基吡啶-2,3,5-三胺、2,4,6-三甲基-苯-1,3,5-三胺、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶中的一种或多种。优选地，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、苯甲酸中的一种或多种；所述碱性催化剂为NaOH、Na2CO3、Ba(OH)2、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氨水溶液中的一种或多种；所述氨水溶液为质量分数为26-28wt％。优选地，所述改性剂为氧化石墨烯、硼酸、氧化硼、苯硼酸、对苯二甲醛、玻璃粉、二氧化硅、钛白粉、云母、硅灰石、粘土中的一种或多种。优选地，所述改性剂为氧化硼、对苯二甲醛、苯硼酸以1:2：2的重量比混合而成。优选地，所述增韧剂为橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂中的一种或多种。进一步优选地，所述橡胶弹性体为端羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种；所述热塑性树脂为聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚醚砜树脂、端氨基聚醚树脂中的一种或多种；所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。本专利技术还提供了所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在40-100℃下反应；反应结束后，向其中加入选定份数的醛、催化剂，在60-120℃下反应0.5-12h，然后，向其中加入改性剂，反应0.5-3h；然后，向其中加入增韧剂，反应结束得到耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。优选地，所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂的制备方法包括如下步骤：(1)按选定的份数取酚、伯胺，混合均匀，在55-100℃下反应至混合物熔融并形成透明均匀的混合溶液；(2)将步骤(1)中的混合溶液降温至30-50℃，向其中加入选定份数的醛、催化剂，并加入溶剂，在60-120℃下回流反应2-8h；其中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、乙醇、甲醇、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚中的一种或多种；(3)向步骤(2)中回流反应后的反应液中加入改性剂，再在60-120℃下反应0.5-1h；(4)脱除步骤(3)中得到的反应液中的溶剂，当温度为45-70℃时，加入增韧剂，继续抽真空脱除所述溶剂，直至反应液均匀透明，即得到所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，包括如下组分：酚、醛、伯胺、催化剂、改性剂、增韧剂。本专利技术所述的耐高温热熔型苯并噁嗪树脂，通过催化剂、改性剂、增韧剂的加入，使得树脂具备刚性结构基团以及高键能的化学键，使得化学键难以断裂，小分子难以裂解释放出来，表现出良好的耐高温灼烧性能。同时，使得树脂的软化点降低，由此得到的苯并噁嗪树脂在室温下不粘手、不粘膜、韧性好，解决了传统苯并噁嗪树脂成膜性差、脆性大的难题；该树脂可在室温下长期储存，有效避免了冷冻储存成本偏高等问题。尤其是当所述改性剂为氧化硼、对苯二甲醛、苯硼酸以1:2：2的重量比混合而成时，得到的所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：酚10～200份；醛15～600份；伯胺5～300份；所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；催化剂0～20重量份；改性剂0～30重量份；增韧剂0～50重量份。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：酚10～200份；醛15～600份；伯胺5～300份；所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；催化剂0～20重量份；改性剂0～30重量份；增韧剂0～50重量份。2.根据权利要求1所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于，以摩尔比计，包括如下组分：酚100份；醛180～480份；伯胺30～250份；所述耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂还包括催化剂、改性剂、增韧剂；所述催化剂、所述改性剂、所述增韧剂与所述酚的用量关系如下：酚100重量份；催化剂0～5重量份；改性剂0～15重量份；增韧剂0～20重量份。3.根据权利要求1或2中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于：所述酚为一元酚、二元酚中的一种或两种；所述一元酚为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、α-萘酚、β-萘酚、对羟甲基苯酚、对羟基苯甲醛中的一种或多种；所述二元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A中的一种或多种；所述醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚甲醛、三聚乙醛、丁醛中的一种或多种；所述甲醛包括质量分数为36～45wt％的甲醛溶液；所述乙醛包括质量分数为40wt％的乙醛溶液。4.根据权利要求1或2中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂，其特征在于：所述伯胺为一元伯胺化合物、二元伯胺化合物或三元伯胺化合物；所述一元伯胺化合物为甲胺、乙胺、丙胺、己胺、辛胺、十二烷胺、二甲胺、甲基乙胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、对硝基苯胺中的一种或多种；所述二元伯胺化合物为乙二胺、1，3-丙二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、2,6-二氨基吡啶中的一种或多种；所述三元伯胺化合物为三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-喹唑啉三胺、5-溴苯-1,2,3-三胺、5-叔丁基苯-1,2,3-三胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、6-甲基吡啶-2,3,5-三胺、2,4,6-三甲基-苯-1,3,5-三胺、2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶中的一种或多种。5.根据权利要求1或2中所述的耐高温的热熔型苯并噁嗪树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张力，田谋锋，王雷，魏旭，姚亚琳，刘晶，孙燚，涂晨辰，孙洪鑫，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11