一种超临界流体中制备共价有机框架材料的方法技术

本发明专利技术属于共价有机框架材料的技术领域，具体为一种在超临界流体中制备共价有机框架材料的方法。本发明专利技术以超临界流体作为主要溶剂，包括以下步骤：将反应单体（和催化剂）及少量有机溶剂加入反应装置中，然后向反应装置中加入液态和/或气态可达到超临界态的物质，并加热反应装置，使反应装置中可达到超临界态的物质成为超临界流体，保持反应条件一定时间后冷却反应装置，打开反应装置后取出产物并用有机溶剂洗涤，烘干后得到共价有机框架材料。本发明专利技术方法操作简便，制备过程绿色环保，能用于大规模生产共价有机框架材料。制备的共价有机框架材料结晶性好。

A Method for Preparing Covalent Organic Frame Materials in Supercritical Fluids

The invention belongs to the technical field of covalent organic frame materials, in particular to a method for preparing covalent organic frame materials in supercritical fluids. The invention takes supercritical fluid as the main solvent, including the following steps: adding reaction monomers (and catalysts) and a small amount of organic solvents into the reaction device, then adding liquid and/or gaseous substances to the reaction device that can reach supercritical state, and heating the reaction device so that the substances that can reach supercritical state in the reaction device become supercritical fluid, and keeping the reaction conditions constant. The reaction device is cooled after time. After opening the reaction device, the product is taken out and washed with organic solvent. After drying, the covalent organic frame material is obtained. The method has the advantages of simple operation, green preparation process and environmental protection, and can be used for large-scale production of covalent organic frame materials. The prepared covalent organic frame materials have good crystallinity.

【技术实现步骤摘要】
一种超临界流体中制备共价有机框架材料的方法
本专利技术属于共价有机框架材料的
，具体涉及一种在超临界流体中制备共价有机框架材料的方法。
技术介绍
2005年，O.M.Yaghi等人在Science上首次报道了一类名为“共价有机框架”（CovalentOrganicFrameworks,COFs）的新型有机多孔晶体材料。这类材料全部由轻质元素（C、H、N、B、O、Si等）组成，是目前世界上密度最小的晶体材料；以有机小分子砌块为构筑基元，并可通过设计不同功能的合成单元以及连接方式而得到具有不同结构、功能的材料，使得材料类型丰富、功能可调；有机单元通过共价键连接成为高分子网络，化学键力强，具有很好的稳定性，但区别于传统高分子材料，共价有机框架材料具有规则的孔结构和超大的比表面积，尤其是三维COFs，BET比表面积可达4210m2g–1。由于这些独特的优点，COFs材料在气体储存/分离、光电、催化、传感和载药等领域均有很好的应用前景。目前合成粉体COFs的主要方法为溶剂热法、机械研磨法、共混挤出法等。其中溶剂热法较为常用。这种方法主要通过将单体与良溶剂和不良溶剂不同比例的混合溶剂一同放入玻璃管内，再通过三次冻融脱气过程后封管，将管放置在合适温度下反应。这种方法对于溶剂选择和比例、单体浓度和反应温度都有较严格的要求，且一般反应时间较长（一般为72小时）。这种较苛刻的反应条件使得大量合成COFs变得困难。此外Cooper等发展出一种微博辅助溶剂热法合成COFs，此种方法能较快合成COFs，但由于合成条件受仪器限制，使得运用此方法无法大量生产COFs。这两种溶剂热方法在反应过程中均需要使用有机溶剂，且产物中溶剂残留较多，使得后处理过程中也需要用到较多有机溶剂进行清洗，运用在实际生产过程中时对环境破坏度较大。因此开发出一种能大量制备并对环境友好的合成COFs技术变得较为迫切。超临界流体由于其强溶解性、良扩散系数、性质可调控性等优点受到关注。人们利用这些优点开发出超临界流体萃取、超临界水氧化、超临界流体干燥、超临界流体制备超细微粒等技术。随着这些技术研究的不断发展，利用超临界流体技术合成材料和加工材料的技术被认为具有替代传统材料合成和加工技术的潜力，一般利用超临界流体作为合成和加工材料的原理主要分为四类：（1）将超临界流体作为溶剂；（2）将超临界流体作为抗溶剂；（3）将超临界流体作为辅助分散相；（4）将超临界流体作为反应介质。通过在反应体系中利于超临界流体性质引入不同量的超临界流体，减少了传统合成方法中有机溶剂的使用量，甚至不使用有机溶剂，且产物中溶剂残留量低，使得这种方法具有了环境友好、可控性强、反应过程稳定以及合成条件相对温和等较多的优点，受到人们越来越多的关注，成为一种很有工业应用潜力的绿色工程技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种快速便捷、绿色环保的超临界流体中制备共价有机框架材料的方法，合成的共价有机框架材料具有高结晶性。本专利技术提供的超临界流体中制备共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：（1）将一定比例的反应单体放入反应装置中；（2）向反应装置中加入液态的可达到超临界态的物质（或者液态的可达到超临界态的物质与一定量有机溶剂的混合物），或者向反应装置中加入气态的可达到超临界态的物质，并使加入后反应装置内压力在3-25Mpa间，或者向反应装置内加入液态的可达到超临界态的物质，然后再加入气态的可达到超临界态的物质，并使加入后反应装置内压力在3-25Mpa间；（3）封闭反应装置，将步骤（2）中的反应装置加热，使反应装置中的液态和/或气态的可达到超临界态的物质达到超临界状态；（4）进行反应一定时间后，冷却反应装置至室温，打开反应器，取出反应器中的产物；（5）用有机溶剂洗涤产物，真空烘干，即得到共价有机框架材料。本专利技术中，制备共价有机框架材料的反应类型，为以下反应类型中的一种或几种：（a）硼酸脱水反应，（b）硼酸酯合成反应，（c）硼酸硅盐合成反应，（d）席夫碱反应，（e）腙合成反应。步骤（1）中，所加单体符合拓扑学比例，即成环所用单体比例；对于席夫碱反应和腙合成反应，使用反应催化剂，反应催化剂为1-12M/L醋酸水溶液；对于硼酸类反应无须另加催化剂。步骤（1）中，所述反应前单体为：含有两个反应位点的直线型反应基元、具有三个反应位点的T型反应基元、1,3,5-中心对称反应基元、具有四个反应位点的菱型或十字型或四面体型反应基元、具有六个反应位点的1,2,3,4,5,6-中心对称反应基元中的一种，或其中几种的组合，例如2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯、均苯三甲醛或三甲酰间苯三酚等1,3,5-中心对称反应基元，以及1,4-苯二硼酸、对苯二胺或连苯二胺等直线型反应基元。步骤（2）中，所述有机溶剂包括但不限于二氧六环、氯仿或乙二醇等极性溶剂；优选为二氧六环。步骤（2）中，所述液态可达到超临界态的物质选自戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、丙酮中的任一种，或者其中任意几种的组合。步骤（2）中，所述气态可达到超临界态的物质选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、二氧化碳、氮气中的任一种，或者其中任意几种的组合。步骤（3）中，对反应装置加热，温度为10-400℃。步骤（4）中，反应时间在10分钟~7天，优选1-3天。步骤（5）中，所述有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇等能够溶解反应单体的有机溶剂。以上所述为各反应类型的优选条件，根据不同反应类型所作出的条件调整在本专利技术中仍然适用。本专利技术首次证实通过超临界流体技术可以制备共价有机框架材料。运用此技术使COFs的合成快速便捷，合成所用时间较短；反应过程运用较少的有机溶剂，绿色环保，且合成步骤简便；合成的共价有机框架材料具有高结晶性。除此以外工业较成熟的超临界流体加工技术使得工业中大量合成COFs成为了可能。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的共价有机框架材料的粉末X-射线衍射谱图。图2为本专利技术实施例1制备的共价有机框架材料的扫描电子显微镜照片。图3为本专利技术实施例2制备的共价有机框架材料的透射电子显微镜照片。图4为本专利技术实施例2制备的共价有机框架材料的粉末X-射线衍射谱图。图5为本专利技术实施例3制备的共价有机框架材料的粉末X-射线衍射谱图。图6为本专利技术实施例3制备的共价有机框架材料的透射电子显微镜照片。具体实施方式以下为根据本专利技术的方法，制备共价有机框架材料的非限定性实例，通过附图进一步描述及验证本专利技术可操作范围内的实施方案。实施例1：在反应装置中加入16mg均苯三甲醛和32mg3,3’-二羟基联苯胺，加入0.1mL6M/L的醋酸水溶液，并加入0.5mL二氧六环，向反应装置中充入10MPa二氧化碳，封闭反应装置，然后将反应装置放置于110℃烘箱中，反应12小时。反应结束后取出反应装置，待其冷却至室温后，缓慢打开装置放出二氧化碳，取出产物，用5×20mL氮甲基吡咯烷酮、5×20mL四氢呋喃洗涤产物，用乙醇置换溶剂后将产物抽滤，80℃真空烘干，得到共价有机框架材料。实施例1制备的共价有机框架材料的粉末X-射线衍射谱图如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2所示。实施例2：在反应装置中加入16mg均苯三甲醛和27mg联苯胺，加入0.1mL6M/L的醋酸水溶液，并加入0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超临界流体中制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将一定比例的反应单体放入反应装置中；（2）向反应装置中加入液态的可达到超临界态的物质，或者液态的可达到超临界态的物质与一定量有机溶剂的混合物；或者，向反应装置中加入气态的可达到超临界态的物质，并使加入后反应装置内压力在3‑25Mpa间；或者向反应装置内加入液态的可达到超临界态的物质，然后再加入气态的可达到超临界态的物质，并使加入后反应装置内压力在3‑25Mpa间；（3）封闭反应装置，将步骤（2）中的反应装置加热，使反应装置中的液态和/或气态的可达到超临界态的物质达到超临界状态；（4）进行反应10分钟~7天后，冷却反应装置至室温，打开反应器，取出反应器中的产物；（5）用有机溶剂洗涤产物，真空烘干，即得到共价有机框架材料；其中，反应类型为以下反应类型中的一种或几种：（a）硼酸脱水反应，（b）硼酸酯合成反应，（c）硼酸硅盐合成反应，（d）席夫碱反应，（e）腙合成反应。

【技术特征摘要】
1.一种超临界流体中制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将一定比例的反应单体放入反应装置中；（2）向反应装置中加入液态的可达到超临界态的物质，或者液态的可达到超临界态的物质与一定量有机溶剂的混合物；或者，向反应装置中加入气态的可达到超临界态的物质，并使加入后反应装置内压力在3-25Mpa间；或者向反应装置内加入液态的可达到超临界态的物质，然后再加入气态的可达到超临界态的物质，并使加入后反应装置内压力在3-25Mpa间；（3）封闭反应装置，将步骤（2）中的反应装置加热，使反应装置中的液态和/或气态的可达到超临界态的物质达到超临界状态；（4）进行反应10分钟~7天后，冷却反应装置至室温，打开反应器，取出反应器中的产物；（5）用有机溶剂洗涤产物，真空烘干，即得到共价有机框架材料；其中，反应类型为以下反应类型中的一种或几种：（a）硼酸脱水反应，（b）硼酸酯合成反应，（c）硼酸硅盐合成反应，（d）席夫碱反应，（e）腙合成反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所加单体符合拓扑学比例，即成环所用单体比例；对于席夫碱反应和腙合成反应，使用反应催化剂，反应催化剂为1-12M/L醋酸水溶液；对于硼酸类反应无须另加催化剂。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏大程，彭兰，赵玲，胡冬冬，包磊，郭倩颖，艾昭琳，
申请(专利权)人：复旦大学，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31