一种以碳纳米管为原料合成多金属碳化物的制备方法技术

本发明专利技术公开一种以碳纳米管为原料合成的多金属碳化物的制备方法，属于材料制备技术领域；针对现有的制备方法较为复杂且仅适用于制备一种的问题多金属碳化物，本发明专利技术以碳纳米管作为碳源，与金属盐M(M＝Fe、Co、Ni)和钼酸铵或钨酸铵均匀混合，然后通过管式炉下，惰性气氛煅烧，最终形成多金属碳化物；该制备方法操作简单、成本低、重复性好，具有普适性，可以制备一系列多金属碳化物，主要包括双金属碳化物Co3Mo3C、Ni3Mo3C、Fe3Mo3C、Co6W6C、Ni6W6C和Fe6W6C以及三金属碳化物三金属碳化物CoxFe3‑xMo3C、CoxNi3‑xMo3C、NixFe3‑xMo3C、CoxFe6‑xW6C、NixFe6‑xW6C和CoxNi6‑xW6C，并且得到的多金属碳化物具有优异的电催化析氢性能。

A Method for Preparing Polymetallic Carbides from Carbon Nanotubes

The invention discloses a preparation method of polymetallic carbides synthesized from carbon nanotubes, which belongs to the technical field of material preparation; aiming at the complex existing preparation method and only suitable for preparing one kind of polymetallic carbides, the invention takes carbon nanotubes as carbon source, mixes evenly with metal salts M (M=Fe, Co, Ni) and ammonium molybdate or ammonium tungstate, and then passes through a tube furnace. A series of polymetallic carbides can be prepared by calcining in inert atmosphere. The preparation method has the advantages of simple operation, low cost, good repeatability and universality. It mainly includes bimetallic carbides Co3Mo3C, Ni3Mo3C, Fe3Mo3C, Co6W6C, Ni6W6C and Fe6W6C as well as trimetallic carbides CoxFe3 xMo3C, CoxNi3 Mo3C, NixFe3 MoxMoxMo6;C, NixMoxMoxMo6C and Ni3;MoxMo6C. 3C, CoxFe6 xW6C, NixFe6 xW6C and CoxNi6 xW6C, and the obtained polymetallic carbides have excellent electrocatalytic hydrogen evolution performance.

【技术实现步骤摘要】
一种以碳纳米管为原料合成多金属碳化物的制备方法
本专利技术属于材料制备技术及应用领域，具体涉及一种以碳纳米管为原料合成多金属碳化物的制备方法。
技术介绍
过渡金属碳化物由于其独特的理化性质：如强导电性，化学稳定性、高熔点而受到人们的广泛关注。尤其是在能源方面，如锂离子电池、超级电容器、电催化水裂解等方面，金属碳化物都具有优异的催化性能。相比与单金属碳化物，双金属碳化物由于其本身含有金属-金属键，可增强材料的导电性。同时，金属之间的协同效应更有利于调控催化剂本身的电子结构，提高材料的催化活性。传统的双金属碳化物合成方法有电弧熔化法。采用此方法需要较高的温度，对设备要求苛刻，消耗能量高。另一种方法是程序升温还原法，采用该方法需要通入含碳的有机气体作为碳源，采用此方法合成的双金属碳化物常常含有杂项，并且实验重复性较差。近年来，Zou等人于Nanoscale,2015,7,3130-3136以双氰胺为原料制备了碳包覆的钴钨双金属碳化物，该材料可作为高效的析氢催化剂。Ma等人于J.Am.Chem.Soc.,2012,134,1954-1957报道了以离子交换树脂为前驱体制备了双金属碳化物Co6Mo6C2。这些方法只适用于单一的双金属碳化物的制备，不具有普适性。
技术实现思路
针对上述合成方法的不足，本专利技术提出一种以碳纳米管为原料合成的多金属碳化物的制备方法。该合成方法具有普适性，可以得到双金属碳化物Co3Mo3C、Ni3Mo3C、Fe3Mo3C、Co6W6C、Ni6W6C和Fe6W6C以及三金属碳化物CoxFe3-xMo3C(0＜x＜3)、CoxNi3-xMo3C(0＜x＜3)、NixFe3-xMo3C(0＜x＜3)、CoxFe6-xW6C(0＜x＜6)、NixFe6-xW6C(0＜x＜6)和CoxNi6-xW6C(0＜x＜6)。这些多金属碳化物均为微米级块状颗粒，尺寸大小为0.5-1μm。并且这些材料都具有电催化析氢性能，其中Co3Mo3C性能最优异，电流密度为10mA/cm2时过电势为169mV。一种以碳纳米管为原料合成多金属碳化物的制备方法，其步骤如下：(1)、将金属盐M、钼酸铵或钨酸铵、碳纳米管置于研钵中均匀混合；金属盐M与碳纳米管的摩尔比为1:(10～20)，金属盐M与钼酸铵或钨酸铵的摩尔比为(5:1)～(1:5)。(2)、将步骤(1)中的样品置于管式炉中，惰性气氛保护下，以3℃/min的升温速度由室温升至700～1100℃，并在最高温度煅烧3h；(3)、煅烧后降至室温，所得的样品即为多金属碳化物。金属盐M为金属M硝酸盐，金属离子M为Fe3+、Co2+和Ni2+中的1或2种。优选地，金属盐M与碳纳米管的摩尔比为1:18；金属盐M与钼酸铵或钨酸铵的摩尔比为1:1。本专利技术具有以下优点：1.与传统的合成方法相比，本方法具有操作温度低，设备要求简单，并具有普适性。2.采用此方法得到的多金属碳化物均为纯相，不含有杂质，尺寸均为微米级块状颗粒。3.这些材料在电催化析氢性能测试中，都具有很好的催化活性和良好的稳定性。附图说明图1实施例1、实施例2和实施例3中所获得的钼基双金属碳化物的XRD谱图；图2实施例4、实施例5和实施例6中所获得的钨基双金属碳化物的XRD谱图；图3实施例7所获得的三金属碳化物CoxFe3-xMo3C的XRD谱图；图4实施例8所获得的三金属碳化物CoxFe6-xW6C的XRD谱图具体实施方式下面通过实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1将38mg钼酸铵、62mg硝酸钴和13mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为钴钼双金属碳化物Co3Mo3C。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势169mV。实施例2将38mg钼酸铵、62mg硝酸镍和13mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为镍钼双金属碳化物Ni3Mo3C。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势217mV。实施例3将31mg钼酸铵、69mg硝酸铁和13mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为铁钼双金属碳化物Fe3Mo3C。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势302mV。实施例4将47mg钨酸铵、53mg硝酸钴和15mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为钴钨双金属碳化物Co6W6C。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势227mV。实施例5将47mg钨酸铵、53mg硝酸镍和13mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为镍钨双金属碳化物Ni6W6C。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势259mV。实施例6将39mg钨酸铵、61mg硝酸铁和11mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为铁钨双金属碳化物Fe6W6C。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势347mV。实施例7将42mg钨酸铵、24mg硝酸钴、34mg硝酸铁和13mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为钴铁钨三金属碳化物CoxFe6-xW6C(x＝3)。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势274mV。实施例8将42mg钨酸铵、24mg硝酸镍、34mg硝酸铁和14mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为镍铁钨三金属碳化物NixFe6-xW6C(x＝3)。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势309mV。实施例9将47mg钨酸铵、27mg硝酸镍、27mg硝酸钴和13mg碳纳米管均匀混合，将所得混合物放入石英管，惰性气氛N2保护下，由室温升至950℃(升温速率为3℃/min)，煅烧3h，冷却至室温。所得到的灰色粉末即为钴镍钨三金属碳化物CoxNi6-xW6C(x＝3)。将该材料在1MKOH条件下进行电催化析氢性能测试，达到10mAcm-2时，需要过电势327mV。实施例10将34mg钼本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以碳纳米管为原料合成多金属碳化物的制备方法，其步骤如下：1)、将金属M盐、钼酸铵或钨酸铵、碳纳米管置于研钵中均匀混合；金属盐M与碳纳米管的摩尔比为1:(10～20)，金属M盐与钼酸铵或钨酸铵的摩尔比为(5:1)～(1:5)。2)、将步骤1)中的样品置于管式炉中，惰性气氛保护下，以3℃/min的升温速度由室温升至700～1100℃，并在最高温度煅烧3h；3)、煅烧后降至室温，所得的样品即为多金属碳化物；其中，金属M盐中的金属离子M为Fe3+、Co2+和Ni2+中的1或2种；所述的多金属碳化物为Co3Mo3C、Ni3Mo3C、Fe3Mo3C、Co6W6C、Ni6W6C、Fe6W6C、CoxFe3‑xMo3C(0＜x＜3)、CoxNi3‑xMo3C(0＜x＜3)、NixFe3‑xMo3C(0＜x＜3)、CoxFe6‑xW6C(0＜x＜6)、NixFe6‑xW6C(0＜x＜6)或CoxNi6‑xW6C(0＜x＜6)。

【技术特征摘要】
1.一种以碳纳米管为原料合成多金属碳化物的制备方法，其步骤如下：1)、将金属M盐、钼酸铵或钨酸铵、碳纳米管置于研钵中均匀混合；金属盐M与碳纳米管的摩尔比为1:(10～20)，金属M盐与钼酸铵或钨酸铵的摩尔比为(5:1)～(1:5)。2)、将步骤1)中的样品置于管式炉中，惰性气氛保护下，以3℃/min的升温速度由室温升至700～1100℃，并在最高温度煅烧3h；3)、煅烧后降至室温，所得的样品即为多金属碳化物；其中，金属M盐中的金属离子M为Fe3+、Co2+和Ni2+中的1或2种；所述的多金属碳化物为Co3Mo3C、Ni3Mo3C、Fe3Mo3C、Co6W6C、Ni6W6C、Fe6W6C...

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，常立民，王海瑞，聂平，赵翠梅，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22