一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物。本发明专利技术所述催化剂将铁引入钒钛系脱硝催化剂，利用铁钒之间的相互作用以及活性位点与载体酸性位之间的结合，可以使催化剂的操作温度窗口拓宽至200～450℃，提高脱硝效率，在该温度范围内NOx的转化率均达到80％以上，N2的生成选择性好，同时也可增强催化剂的稳定性和抗硫抗水性能；本发明专利技术所述催化剂成本低廉，制备过程简单易行，适用范围广。

A Transition Metal Oxide Composite Catalyst and Its Preparation Method and Application

The invention provides a transition metal oxide composite catalyst, a preparation method and a use thereof. The catalyst comprises an active component and a carrier of the transition metal oxide, and the transition metal oxide comprises a ferrovanadium composite oxide. By introducing iron into vanadium-titanium denitrification catalyst, using the interaction between iron and vanadium and the combination of active site and acidic site of the carrier, the catalyst can widen the operating temperature window of the catalyst to 200-450 degrees C and improve the denitrification efficiency. In this temperature range, the conversion of NOx can reach more than 80%, the selectivity of N2 formation is good, and the catalyst can also be enhanced. The catalyst has low cost, simple preparation process and wide application range.

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于催化剂
，涉及一种过渡金属复合催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种过渡金属复合催化剂及其制备方法和在烟气脱硝领域的用途。
技术介绍
氮氧化物(NOx)作为一种常见的气体污染物，是造成光化学烟雾的重要原因，目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物，其主要来自于化石燃料的燃烧，其中以燃煤电厂烟气为代表的固定源和柴油车尾气为代表的移动源排放的NOx占据了约60％的排放份额。因此，近年来众多烟气脱硝技术发展迅猛，而氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术由于具有成熟可靠、效率高、选择性好等优点，受到广泛的关注。NH3-SCR技术的关键在于脱硝催化剂，催化剂性能是决定烟气脱硝效果和经济性的主要因素。目前，NH3-SCR所用催化剂体系多为钒钛系催化剂，其中可能还含有钨或钼的氧化物，广泛用于燃煤电厂、工业锅炉以及柴油车尾气的净化处理。CN102389805A公开了一种烟气脱硝不锈钢板载钒钛催化剂的制备方法，以不锈钢板材为载体，以聚乙烯醇-硅溶胶作为有机-无机粘合剂，将制备的V2O5-WO3-TiO2或V2O5-MoO3-TiO2催化剂涂覆于不锈钢板表面，经过高温焙烧，制备不锈钢板载脱硝催化剂。该催化剂主要是对载体作出改进，增强其机械强度，但对活性组分并未作出改进，催化剂体系仍存在着操作温度窗口较窄、N2选择性差的缺点。由于我国柴油车燃油含硫率较高，且柴油车运行工况复杂，排气温度变化范围很大，需要催化剂可适用的温度范围较宽，抗硫性能较好。CN106111135A公开了一种低温耐硫钒钛系脱硝催化剂，所述催化剂采用浸渍法制备，以锐钛矿型的二氧化钛为载体，在其表面负载五氧化二钒、三氧化钨以及钌元素，虽然在一定程度上扩展了温度窗口范围，减弱硫的毒害作用，但贵金属钌的加入提高了催化剂的成本，同时，钨也属于稀缺资源，导致其成本较高。综上所述，开发脱硝效率高、氮气选择性好、抗硫抗水性能优异、稳定性好、价格低廉的NH3-SCR催化剂是目前急需解决的问题之一。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和用途，本专利技术在现有钒钛系脱硝催化剂的基础上引入铁元素，利用铁、钒活性组分之间以及活性组分与载体之间的相互作用，扩展催化剂的温度操作范围，从而提高其脱硝活性，同时催化剂的稳定性和抗硫抗水性能较强。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物，所述载体包括二氧化钛。本专利技术中，在现有钒钛系NH3-SCR催化剂中引入铁作为活性组分，利用铁钒之间的相互作用以及活性位点与载体酸性位间的结合，扩宽其用于烟气脱硝时的操作温度窗口，从而提高NOx的去除率和氮气选择性，同时也可增强催化剂的稳定性和抗硫抗水性能；此外，本专利技术采用过渡金属铁，加之催化剂制备过程简单易行，都可降低催化剂的成本。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述铁钒复合氧化物中，铁和钒的摩尔比为(0.1～10):1，例如0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.25～4):1，进一步优选为1:1。本专利技术中，铁钒复合氧化物中铁和钒的摩尔比是影响催化剂活性的重要因素之一，若铁和钒的摩尔比过低，会造成高温下NOx的去除率下降，氮气选择性差，而若铁和钒的摩尔比过高，则会造成低温条件下催化活性下降；当两者摩尔比为1:1时，铁和钒形成了钒酸铁，钒酸铁作为反应的活性中心，均匀的分散在载体上，催化活性最好。优选地，所述催化剂中，铁与钛、钒与钛的摩尔比独立地为(0.05～0.5):1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.41或0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05～0.2):1。本专利技术中，铁钒复合氧化物作为活性组分分散在载体中，而为了保证其分散性，活性组分所占的比例不宜过高，否则会造成活性组分的团聚，使得比表面积下降，影响脱硝活性，当然若活性组分含量过低，氧化还原位点少，也无法充分还原NOx，造成NOx去除率较低。第二方面，本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)向铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，反应得到固体沉淀物；(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物进行焙烧处理，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂。本专利技术采用共沉淀法制备所述催化剂，在铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，利用沉淀剂的碱性环境使得过渡金属离子共同沉淀，形成复合物，再经焙烧加强各过渡金属氧化物间的作用，提高其催化活性和稳定性。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氯化铁和硝酸铁的组合，硝酸铁和硫酸铁的组合，氯化铁、硝酸铁和硫酸铁的组合等，优选为硝酸铁。优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐和/或钒酸盐。优选地，步骤(1)所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偏钒酸铵和硫酸氧钒的组合，四氯化钒和三氯氧钒的组合，偏钒酸铵、草酸氧钒和三氯氧钒的组合等，优选为偏钒酸铵。优选地，步骤(1)所述钒源先溶于助溶剂，再与铁源、钛源混合。优选地，所述助溶剂为酸，优选为草酸。本专利技术中，由于部分钒酸盐在水中的溶解度较小，因此采用酸作为助溶剂，将钒源提前溶解。优选地，所述钒源与助溶剂的摩尔比为(0.8～1.2):1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。作为本专利技术优选的技术方案，所述钛源包括硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸钛和四氯化钛的组合，四氯化钛和钛酸四丁酯的组合，硫酸钛、四氯化钛和钛酸四丁酯的组合等，优选为硫酸钛。优选地，步骤(1)所述混合溶液中，铁、钒和钛的摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1，例如0.05:0.05:1、0.05:0.21、0.05:0.5:1、0.2:0.05:1、0.2:0.2:1、0.2:0.5:1、0.5:0.05:1、0.5:0.2:1或0.5:0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.05～0.2):(0.05～0.2):1。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述缓释沉淀剂包括尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：尿素和碳酸铵的组合，碳酸铵和碳酸氢铵的组合，尿素、碳酸铵和碳酸氢铵的组合等，优选为尿素。优选地，步骤(1)所述缓释沉淀剂的摩尔数是铁源、钒源和钛源总摩尔数的10～20倍，例如10倍、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属氧化物复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物，所述载体包括二氧化钛。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属氧化物复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属氧化物活性组分和载体，所述过渡金属氧化物包括铁钒复合氧化物，所述载体包括二氧化钛。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铁钒复合氧化物中，铁和钒的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(0.25～4):1，进一步优选为1:1；优选地，所述催化剂中，铁与钛、钒与钛的摩尔比独立地为(0.05～0.5):1，优选为(0.05～0.2):1。3.一种如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向铁源、钒源和钛源的混合溶液中加入缓释沉淀剂，反应得到固体沉淀物；(2)将步骤(1)得到的固体沉淀物进行焙烧处理，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸铁；优选地，步骤(1)所述钒源包括钒盐和/或钒酸盐；优选地，步骤(1)所述钒源包括偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中任意一种或至少两种的组合，优选为偏钒酸铵；优选地，步骤(1)所述钒源先溶于助溶剂，再与铁源、钛源混合；优选地，所述助溶剂为酸，优选为草酸；优选地，所述钒源与助溶剂的摩尔比为(0.8～1.2):1，优选为1:1。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸钛；优选地，步骤(1)所述混合溶液中，铁、钒和钛的摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1，优选为(0.05～0.2):(0.05～0.2):1。6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述缓释沉淀剂包...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺泓，朱娜，单文坡，连志华，张燕，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，中国科学院宁波城市环境观测研究站，
类型：发明
国别省市：福建,35