一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用技术

一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法及其应用。该方法将纳米管溶解后加入盐酸多巴胺和Tris‐HCl，水浴反应后，清洗离心后烘干得HNTs‐NH2；取HNTs‐NH2溶解后磁力搅拌，加入1‐(3‐二甲氨基丙基)‐3‐乙基碳二亚胺盐酸盐，N‐羟基琥珀酰亚胺，搅拌后加入S‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，溶解后室温搅拌，洗脱，离心后烘干得HNTs‐NH‐CO‐RAFT；在甲醇与水的混合溶液中中加入对苯乙烯磺酸钠，搅拌，加入HNTs‐NH‐CO‐RAFT，引发剂，冰水浴中通N2，密封后水浴锅中反应，洗脱、离心后烘干得到磺酸型阴离子纳米吸附剂。本吸附剂吸附能力强，有效吸附和分离锂离子，实用价值高。

Preparation and application of a sulfonic acid-based anionic nano-adsorbent

The invention relates to a preparation method of sulfonic acid anion nano-adsorbent and its application. The method dissolves the nanotubes and adds dopamine hydrochloride and Tris-HCl. After water bath reaction, HNTs-NH2 is washed and dried after centrifugation. After dissolving HNTs-NH2, magnetic stirring is taken, 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride and N-hydroxy succinimide are added, S-(thiobenzoyl) thioacetic acid is added after stirring, washing and centrifugation at room temperature after dissolution. HNTs NH CO RAFT was obtained by drying. Sodium p-styrene sulfonate was added into the mixed solution of methanol and water, stirred, HNTs NH CO RAFT was added, initiator was added, N2 was passed in ice-water bath, reacted in sealed water bath, and sulfonic acid-type anionic nano-adsorbent was obtained by washing and centrifuging. The adsorbent has strong adsorption capacity, effective adsorption and separation of lithium ions, and high practical value.

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用
本专利技术涉及特异性分离功能材料制备
，具体涉及一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用。
技术介绍
锂作为最轻的金属元素，在工业发展中占据重要的位置，并且随着锂电池的广泛发展，对锂的需求不断增加。根据研究表明，超过60％的锂存在于盐湖、海水中，从水溶液中获得锂具备巨大的潜力。中国的青藏高原地区具备大量的盐湖资源，占全球资源的25％，从盐湖等液体环境中提取锂资源的方式，成为超越从锂矿石中提取锂资源的传统方式。但是盐湖中干扰因素比较多，像K+，Na+，Mg2+的影响，因此探索出一种简单有效的提取方式至关重要。纳米材料由于成本低，易分离再生的特点，在吸附分离中有很大的优势。目前的纳米材料研究主要在净化空气、水体处理方面，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。形态性能均稳定，因此选择纳米粉末作为研究对象。埃洛石纳米管(HNTs)是一种双层铝硅酸盐粘土矿物，具有空心纳米管结构和亲水性的表面，由于其空心管状形态、较大的比表面积和可调节的表面化学性能，是一种非常有前途的纳米材料，并且埃洛石储备丰富，原料采集方便，是一种简易可获得的天然材料，因此选择其作为提取锂离子的吸附剂。申请号201810191542.X，名称为一种埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂的制备方法及应用；方法：在三口烧瓶中加入乙醇、埃洛石纳米管和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应，抽滤，洗涤，真空干燥，得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷修饰的埃洛石纳米管；然后分散于盐酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，得到分散均匀的混合体系；滴加吡咯单体的乙醇溶液，搅拌后冰浴，待温度降至5℃下缓慢滴加三氯化铁溶液，搅拌反应，溶液逐渐变为黑色，抽滤，得到黑色粉末，用乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥，即得埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂。本专利技术埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂稳定性好、回收容易，活化处理简便，可重复使用，具有推广应用价值。但是，该吸附剂采用三氯化铁溶液反应得到吸附剂的步骤，易产生磁性物质的泄露，造成污染,因此本专利技术采取新颖的RAFT聚合反应，在基础材料埃洛石纳米管上修饰反应基团，用于吸附分离。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法与应用，该吸附剂制备方法简单，吸附分离能力强，适合用于盐湖中锂的提取。一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将纳米管置于50mL去离子水中，超声10‐50min溶解后加入盐酸多巴胺和pH值为8.8的Tris‐HCI，在15‐45℃水浴锅中反应20‐30h后，取出清洗，离心后40‐60℃烘干20‐28h，制备得到HNTs‐NH2；步骤2，取HNTs‐NH2溶解于15‐45mL甲醇与水的混合溶液中，磁力搅拌10‐50min，加入1‐(3‐二甲氨基丙基)‐3‐乙基碳二亚胺盐酸盐，N‐羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌0.5‐3.5h后加入S‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声2‐20min溶解后室温搅拌8‐16h，用甲醇与水的溶液洗脱，离心后烘干20‐28h，制备得到HNTs‐NH‐CO‐RAFT；步骤3，在15‐45mL甲醇与水的混合溶液中加入对苯乙烯磺酸钠，室温搅拌10‐50min后，加入HNTs‐NH‐CO‐RAFT，引发剂偶氮二异丁腈，冰水浴中通N210‐50min，密封后将烧瓶在40‐80℃水浴锅中反应20‐30h，用甲醇与水的混合溶液洗脱，离心后烘干20‐28h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂(HNTs‐NH‐CO‐SS‐RAFT)。作为改进的是，步骤1中超声时间为30min，反应的温度为25℃，反应时间为24h，烘干24h；所述纳米管、盐酸多巴胺、Tris‐HCI与去离子水的质量体积比为300‐500mg：40‐60mg：1‐4mg：50mL。作为改进的是，步骤2中磁力搅拌时间为30min，室温搅拌时间为2h，超声时间为10min，室温反应时间为12h，烘干24h；所述的HNTs‐NH2、1‐(3‐二甲氨基丙基)‐3‐乙基碳二亚胺盐酸盐、N‐羟基琥珀酰亚胺与S‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸的质量比为300‐500mg：50‐80mg：20‐60mg：80‐200mg。作为改进的是，步骤3中室温搅拌时间为30min，通N2时间为30min，聚合反应的温度为60℃，聚合反应时间为24h，烘干24h；所述的对苯乙烯磺酸钠、HNTs‐NH‐CO‐RAFT、偶氮二异丁腈的质量比为3‐13.6g：300‐500mg：10‐100mg。作为改进的是，所述纳米管为单一埃洛石纳米管。上述磺酸型阴离子纳米吸附剂在盐湖卤水中的锂离子提取上的应用。作为改进的是，上述应用包括以下步骤：配置10mL不同浓度锂离子溶液，加入10mg的磺酸型阴离子纳米吸附剂，振荡，常温下静态吸附，将吸附不同时间的溶液离心分离，取上清液测定剩余离子浓度，直至吸附完成。有益效果：本专利技术以RAFT聚合反应合成的磺酸型阴离子纳米吸附剂，可控的聚合反应能控制磺酸基的含量，使之具有多位点修饰的磺酸基位点，极大提高吸附容量。Tris‐HCI的pH为8.8是多巴胺的氧化条件，氧化后的多巴胺能够顺利接入到纳米管上，利用本专利技术制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂分离卤水中的锂离子，具有较大的吸附量，达10.81mgg‐1，能够有效的在盐湖上吸附和分离锂离子，制备简单，实用价值高。附图说明图1为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的扫描电镜图，其中，(a)为HNTs，(b)为HNTs-NH2，(c)为HNTs-NH-CO-RAFT，(d)为HNTs-NH-CO-SS-RAFT；图2为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的透射电镜图，其中(a)为HNTs，(b)为HNTs-NH2，(c)为HNTs-NH-CO-RAFT，(d)为4HNTs-NH-CO-SS-RAFT；图3为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的EDS能谱图；图4为实施例1中制备的磺酸型阴离子纳米吸附剂的傅里叶红外光谱图；图5为实施例1中得到的磺酸型阴离子纳米吸附剂的吸附动力学曲线拟合图；图6为实施例1中得到的磺酸型阴离子纳米吸附剂的吸附平衡等温线拟合图；图7为实施例1中得到的磺酸型阴离子纳米吸附剂的选择性吸附效果图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详细介绍。本专利技术所用试剂：埃洛石纳米管，河南郑州金阳光瓷器有限公司；盐酸多巴胺(DA)，Tris‐HCl，对苯乙烯磺酸钠(SS)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1‐(3‐二甲氨基丙基)‐3‐乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，N‐羟基琥珀酰亚胺(NHS)，偶氮二异丁腈(AIBN)，氯化锂(LiCl·H2O)和甲醇，国药集团化学试剂有限公司；S‐(硫代苯甲酰基)硫乙酸，百灵威科技有限公司；其中纳米管种类众多，硅纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管、埃洛石纳米管中的一类或几类组合，均可达到实验效果。本专利技术具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验和选择性吸附试验完成。将10mL不同浓度50‐400mg/L的氯化锂(LiCl·H2O)溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将纳米管置于50mL去离子水中，超声10‑50min溶解后加入盐酸多巴胺和pH值为8.8的Tris‑HCI，在15‑45℃水浴锅中反应20‑30h后，取出清洗，离心后40‑60℃烘干20‑28h，制备得到HNTs‑NH2；步骤2，取HNTs‑NH2溶解于15‑45mL甲醇与水的混合溶液中，磁力搅拌10‑50min，加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐，N‑羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌0.5‑3.5h后加入S‑(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声2‑20min溶解后室温搅拌8‑16h，用甲醇与水的溶液洗脱，离心后烘干20‑28h，制备得到HNTs‑NH‑CO‑RAFT；步骤3，在15‑45mL甲醇与水的混合溶液中中加入对苯乙烯磺酸钠，室温搅拌10‑50min后，加入HNTs‑NH‑CO‑RAFT，引发剂偶氮二异丁腈，冰水浴中通N2 10‑50min，密封后将烧瓶在40‑80℃水浴锅中反应20‑30h，用甲醇与水的混合溶液洗脱，离心后烘干20‑28h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将纳米管置于50mL去离子水中，超声10-50min溶解后加入盐酸多巴胺和pH值为8.8的Tris-HCI，在15-45℃水浴锅中反应20-30h后，取出清洗，离心后40-60℃烘干20-28h，制备得到HNTs-NH2；步骤2，取HNTs-NH2溶解于15-45mL甲醇与水的混合溶液中，磁力搅拌10-50min，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，室温搅拌0.5-3.5h后加入S-(硫代苯甲酰基)硫乙酸，超声2-20min溶解后室温搅拌8-16h，用甲醇与水的溶液洗脱，离心后烘干20-28h，制备得到HNTs-NH-CO-RAFT；步骤3，在15-45mL甲醇与水的混合溶液中中加入对苯乙烯磺酸钠，室温搅拌10-50min后，加入HNTs-NH-CO-RAFT，引发剂偶氮二异丁腈，冰水浴中通N210-50min，密封后将烧瓶在40-80℃水浴锅中反应20-30h，用甲醇与水的混合溶液洗脱，离心后烘干20-28h，制备得到磺酸型阴离子纳米吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种磺酸型阴离子纳米吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1中超声时间为30min，反应的温度为25℃，反应时间为24h，烘干24h；所述纳米管、盐酸多巴胺、Tris-HCI与去离子水的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭银仙，王晓静，沈薇，宋洪伟，夏大厦，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32