一种牛奶中己烯雌酚吸附材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种牛奶中己烯雌酚吸附材料、制备方法及其应用。所述的方法具体是：包括将N‑乙基‑N‑丁基吗啉四氟硼酸盐、磷酸二氢钠和聚丙烯酰胺‑二乙醇胺接枝螯合凝胶混合经溶胶凝胶法反应制得；反应温度为150～170℃；所述的N‑乙基‑N‑丁基吗啉四氟硼酸盐：磷酸二氢钠：聚丙烯酰胺‑二乙醇胺接枝螯合凝胶的质量比为1:7:2，制得丝状离子液体活性吸附材料。本发明专利技术制备该吸附材料方法快速便捷，制备时采用特殊离子液体、盐和接枝螯合凝胶，所制得的丝状离子液体活性吸附材料具有很高的靶向性和捕集效率，该方法对牛奶中己烯雌酚的回收率可达99.5％，具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，既能满足国家对于牛奶中己烯雌酚的检出要求。

A Material for Adsorbing Diethylstilbestrol in Milk, Its Preparation and Application

The invention discloses a diethylstilbestrol adsorbing material in milk, a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: preparing N, N butylmorpholine tetrafluoroborate, sodium dihydrogen phosphate and polyacrylamide, and two polyethanolamine chelating gel, and preparing the reaction by sol-gel method; the reaction temperature is 150~170 degrees; and the N N ethyl Ding Jima N tetrafluoroborate: sodium dihydrogen phosphate: the quality of the graft copolymer chelating gel of polyacrylamide and ammonium ethanolamine. Filamentous ionic liquid active adsorbent material was prepared with the ratio of 1:7:2. The preparation method of the adsorbent material is fast and convenient, and the special ionic liquid, salt and graft chelating gel are used for preparing the adsorbent material. The prepared ionic liquid active adsorption material has high targeting and trapping efficiency, and the recovery rate of diethylstilbestrol in milk can reach 99.5%, which has a wide linear range, low detection limit and relatively small relative standard deviation, which can satisfy the requirements of the state. Requirements for the detection of diethylstilbestrol in milk.

【技术实现步骤摘要】
一种牛奶中己烯雌酚吸附材料、制备方法及其应用
本专利技术属于环境科学与工程领域，具体涉及一种牛奶中己烯雌酚吸附材料、制备方法及其应用。
技术介绍
己烯雌酚是人工合成的非甾体雌激素物质，能产生与天然雌二醇相同的所有药理与治疗作用。在养殖产业中，己烯雌酚的主要用途是作为添加剂加入饲料中，刺激奶牛正常的生成代谢，增加奶牛体内氯停留，提高奶牛体内氨基酸合成蛋白质的速度，最终达到提高牛奶产率的目的。己烯雌酚能够在动物源性食品中残留，并通过食物链危害人体的健康，属于环境内分泌干扰物,它对垂体促性腺激素的分泌有抑制作用，破坏人体内正常激素平衡。其副作用可以破坏集体遗传物质，导致基因突变，引发机体肿瘤。欧盟已禁止使用，美国和加拿大则限量使用。2002年，我国农业部在第193号公告中宣布停止乙烯雌酚在所有食用动物中使用，并在第235号公告中规定乙烯雌酚在动物性食品中不得检出。在生活压力越来越大的今天，激素平衡失调成为一个越来越常见的健康问题。正鉴于此，对己烯雌酚吸附膜技术的改进势在必行。目前对己烯雌酚的检测方法主要有高效液相色谱法,气相色谱-质谱法、液相色-质谱法、薄层色谱法、放射免疫法、酶联免疫法、流动注射化学放光法、电化学法等。免疫分析、GC/MS、HPLC/MS和SPE-HPL为测定药物、环境和生物体中己烯雌酚残留的测定方法。然而,由于化学结构相似和质荷比相近,低浓度残留等因素为色谱分离雌激素带来了很大困难。只有毛细管电色谱和GC/MS成功分离和确证了雌激素。但是,两方法均需要复杂的样品处理,GC/MS还需要衍生化,不适于日常大量样品的检测。而高效液相色谱法和气相色谱法需要复杂昂贵的仪器，同时需要经过繁琐的前处理，很难达到怀素、简便的现场检测要求。目前己烯雌酚的吸附材料为石墨烯/Fe3O4磁性纳米材料(G/Fe3O4),以此作为吸附剂,建立了分散固相萃取环境水样中己烯雌酚的新方法。但是这种方法比较繁琐、对设备要求高，价格昂贵。离子液体作为近几年来出现的一种新型绿色分离体系，其本身具有毒性小，不可燃、不挥发、不易氧化等性质。但是到目前为止，关于离子液体双水相体系作为萃取体系的数据资料还较为缺乏，因而对该类体系的研究探讨具有理论和现实意义。
技术实现思路
针对现有的己烯雌酚渗透方法中存在渗透时间长、设备昂贵、操作复杂、渗透率低等缺点，本专利技术的目的在于，提供一种新型吸附材料，用于分离提取己烯雌酚。该材料可以吸附己烯雌酚。为了实现上述任务，本专利技术采取如下的技术解决方案：一种牛奶中己烯雌酚吸附材料的制备方法，包括将N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐、磷酸二氢钠和聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶混合经溶胶凝胶法反应制得；反应温度为150～170℃；所述的N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐：磷酸二氢钠：聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶的质量比为1:7:2。可选的，溶胶凝胶法的反应时间为2h；再将溶胶凝胶法的反应产物经真空干燥后得到所述的牛奶中己烯雌酚吸附材料。可选的，所述的真空干燥的温度为20～40℃，真空干燥的时间为24～48h。可选的，所述的方法具体是：将磷酸二氢钠与聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶混合得到凝胶状混合物，再在凝胶状混合物中加入N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐得到反应混合物，反应混合物在150～170℃下溶胶凝胶反应2h后，将溶胶凝胶法的反应产物于20～40℃的真空干燥箱内静置24～48h，制得牛奶中己烯雌酚吸附材料。一种牛奶中己烯雌酚吸附材料，该吸附材料采用本专利技术所述的制备方法制备得到。本专利技术所述的牛奶中己烯雌酚吸附材料用于吸附牛奶中己烯雌酚的应用。可选的，具体采用本专利技术的牛奶中己烯雌酚吸附材料用于吸附牛奶中己烯雌酚的方法为：将牛奶、水与吸附材料混合用于吸附牛奶中的己烯雌酚，按质量比计，牛奶：水：吸附材料＝4:4:1，27℃下静置20min。与现有技术相比，本专利技术的优点为：本专利技术吸附材料制备方法快速便捷，制备时采用特殊离子液体、盐和接枝螯合凝胶，所制得丝状活性吸附材料具有很高的靶向性和捕集效率，该方法对牛奶中己烯雌酚的渗透率可达99.5％，具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，既能满足国家对于牛奶中己烯雌酚的检出要求。缩短己烯雌酚的分离时间，同时具有操作简便，不使用大型仪器，减少使用传统有机挥发性溶剂以避免带来二次污染的特点。附图说明图1为实施例1制备得到的牛奶中己烯雌酚吸附材料的电镜照片；图2为实施例2制备得到的牛奶中己烯雌酚吸附材料的电镜照片；图3为实施例3制备得到的牛奶中己烯雌酚吸附材料的电镜照片；以下结合附图和具体实施方式对本专利技术进一步解释说明。具体实施方式本专利技术吸附材料制备方法快速便捷，制备时采用特殊离子液体、盐和接枝螯合凝胶，所制得丝状活性吸附材料具有很高的靶向性和捕集效率，该方法对牛奶中己烯雌酚的渗透率可达99.5％，具有线性范围宽，检出限低，相对标准偏差较小，具体为，N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐：磷酸二氢钠：聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶的质量比为1:7:2。具体的配制过程可以为：将70份质量分数为24％的磷酸二氢钠(NaH2PO4)与20份质量分数为43％聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶(DEA-PAM-Gel)混合，得到凝胶状混合物，再加入10份质量分数为14％的离子液体N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐([Nebm]BF4)，将上述混合物置于高压反应釜中，在150～170℃下反应两小时(得到粉末状颗粒)，然后将其储存于20～40℃的真空干燥箱内静置24～48小时，制得丝状离子液体活性吸附材料。N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐：[Nebm]BF4，上海成捷化学有限公司；聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶：DEA-PAM-Gel，以聚丙烯酰胺凝胶(PAM-Gel，巩义市豫润海源净水材料有限公司)为骨架，二乙醇胺(上海昊化化工有限公司)为接枝螯合剂，在甲醛参与下，依据Mannich反应,制得螯合基团接枝凝胶；为了实现提高牛奶中己烯雌酚的吸附效率，本专利技术设计了一系列实验以得到较优的工艺参数：实施例1:将70份质量分数为24％的磷酸二氢钠(NaH2PO4)与20份质量分数为43％聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶(DEA-PAM-Gel)混合，得到凝胶状混合物，再加入10份质量分数为14％的离子液体N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐([Nebm]BF4)，将上述混合物置于高压反应釜中，在170℃下反应两小时，然后将其储存于40℃的真空干燥箱内静置48小时，制得丝状离子液体活性吸附材料。取出该吸附材料，用于吸附牛奶中的己烯雌酚，牛奶：水：吸附材料＝4:4:1(质量比)27℃下静置20min，记录吸附前后目标物的渗透率见表一。实施例2：本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的离子液体种类不同，本实施例中将离子液体改为[cmmim]BF4(1-乙酸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)，其余条件不变，记录吸附前后目标物的渗透率见表一。实施例3：本实施例的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中的离子液体种类不同，本实施例中将离子液体改为[bmim]Cl(1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐)，其余条件不变，记录吸附前后目标物的渗透率见表一。由上述实施例及表一可以看出，改变了吸附材料中离子液体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种牛奶中己烯雌酚吸附材料的制备方法，其特征在于，包括将N‑乙基‑N‑丁基吗啉四氟硼酸盐、磷酸二氢钠和聚丙烯酰胺‑二乙醇胺接枝螯合凝胶混合经溶胶凝胶法反应制得；反应温度为150～170℃；所述的N‑乙基‑N‑丁基吗啉四氟硼酸盐：磷酸二氢钠：聚丙烯酰胺‑二乙醇胺接枝螯合凝胶的质量比为1:7:2。

【技术特征摘要】
1.一种牛奶中己烯雌酚吸附材料的制备方法，其特征在于，包括将N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐、磷酸二氢钠和聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶混合经溶胶凝胶法反应制得；反应温度为150～170℃；所述的N-乙基-N-丁基吗啉四氟硼酸盐：磷酸二氢钠：聚丙烯酰胺-二乙醇胺接枝螯合凝胶的质量比为1:7:2。2.根据权利要求1所述的牛奶中己烯雌酚吸附材料的制备方法，其特征在于，溶胶凝胶法的反应时间为2h；再将溶胶凝胶法的反应产物经真空干燥后得到所述的牛奶中己烯雌酚吸附材料。3.根据权利要求2所述的牛奶中己烯雌酚吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的温度为20～40℃，真空干燥的时间为24～48h。4.根据权利要求1、2或3所述的牛奶中己烯雌酚吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宇亮，徐晓彤，徐帅，马天培，朱棋，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61