一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性三叠烯‑三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用，其制备方法是在AlCl3存在下，将氨基修饰的Fe3O4、三聚氯氰与三叠烯在回流的情况下发生傅克聚合反应，经洗涤和干燥后即可制得磁性三叠烯‑三嗪共价骨架固相萃取剂。采用本方法合成的磁性三嗪基复合材料具有分散性良好、比表面积大、核壳结构稳定，合成方法简便、成本低、可以重复回收利用等优点。键合到四氧化三铁上的共价有机骨架能提供π‑π作用、疏水作用、氢键作用、电子转移作用等多种作用力，所以对一些含有芳香共轭体系的化合物具有较强的吸附作用。

A magnetic triazine-triazine covalent skeleton solid phase extractant and its preparation method and Application

The invention discloses a magnetic triazine covalent skeleton solid phase extractant and its preparation method and application. The preparation method is that in the presence of AlCl3, the amino modified Fe3O4, cyanuric chloride and triazine are polymerized in the presence of reflux. The magnetic triazine covalent skeleton solid phase extractant can be prepared by washing and drying. The magnetic triazine matrix composites synthesized by this method have the advantages of good dispersion, large specific surface area, stable core-shell structure, simple synthesis method, low cost, and can be recycled. Covalent organic skeleton bonded to Fe3O4 can provide many kinds of forces, such as pion-pion interaction, hydrophobic interaction, hydrogen bonding, electron transfer, etc. Therefore, it has strong adsorption for some compounds containing aromatic conjugated system.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种分离材料，具体涉及一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用。
技术介绍
蒽醌类是一种天然存在的酚类化合物，广泛存在于诸如决明子、大黄和芦荟等植物中。由于其明显的止血和泻药作用，这些含有蒽醌的草本植物已被广泛应用于保健食品的生产中。这些具有生物活性的蒽醌类物质对人体健康有益，但它们也会对肠道上皮层造成损害，并增加患结肠直肠癌以及银屑病等风险。因此，药物以及减肥茶中蒽醌类泻剂的含量必须引起重视，需要建立简便、快速、灵敏的分析方法，以支持痕量蒽醌的测定。目前，蒽醌类化合物的测定方法很多，如毛细管电泳、薄层色谱、胶束电色谱和液相色谱-质谱联用等。其中，高效液相色谱法因其操作简便、适用范围广、准确度高等优点成为这些方法中最受欢迎的一种。但HPLC方法存在色谱分辨率低、有机溶剂消耗大、运行时间长等缺点。除此之外，某些蒽醌类化合物含量极低，部分样品基质复杂，难以直接测定。因此，开发一种快速测定蒽醌类化合物的样品前处理技术是十分必要的。目前，研究报道很多用于复杂样品中痕量蒽醌的提取萃取方法，包括加速溶剂萃取、回流萃取、液-液萃取和超声波萃取等。然而，这些提取过程很难具有选择性，很多种杂质也被萃取出来，对分析检测带来了很大的干扰，因此需要采用固相萃取方法进一步净化。磁性固相萃取(MSPE)是一种基于磁性吸附剂的现代化、小型化固相萃取技术，具有优异的吸附效率且能通过使用外加磁场将目标物与基质快速分离。与传统固相萃取(SPE)方法相比，MSPE具有萃取效率高、操作简单、吸附剂用量少、可以重复回收利用等优点。通过在磁性微球表面引入官能团，有可能生产出具有所需特性的材料。迄今为止，已经制备了各种MSPE吸附剂，包括功能化石墨烯、杯芳烃、金属-有机骨架(MOF)、共价有机骨架磁性纳米颗粒，这些功能化磁性纳米材料及其复合材料在食品、生物、环境等领域的分析检测方面显示了巨大的应用潜力。多孔有机骨架材料(POFs)具有与无机分子筛相似的性质，常被称为“有机分子筛”。它们的共同特点是：(1)通过共价键结合具有良好的化学稳定性和热稳定性；(2)材料的组成元素为常见的轻质元素(C、O、B、N、Si)，材料的密度较低；(3)材料为晶形材料，结构规整，孔道均一，孔径分布窄细；(4)含有大的共轭体系，具有刚性结构。多孔有机骨架材料的单体种类多样，合成方法简单，该材料在气体吸附、光电、催化等方面具有潜在的应用。特别是在吸附性能方面，与活性炭、分子筛、沸石等传统的吸附剂材料相比，多孔有机骨架具有明显的优势，主要体现在：合成单体种类多，可形成不同的结构类型以及可以引入特殊的官能团，从而达到对一些物质特异性的识别和吸附；材料表面孔径大小可调控，具有较大的比表面积。这些特点使多孔有机骨架材料在分子识别和吸附等相关领域内应用潜力很大，尤其在样品预处理中应用前景更大。基于磁性纳米材料的快速分离和多次重复使用的优点，结合多孔有机骨架(porousorganicframeworks，POFs)材料比表面积大、多孔及结构稳定的优点，合成磁性共价有机骨架复合材料，用于复杂样品的前处理，具有广泛的应用价值和潜在的社会价值。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种比表面积大、分散性好、核壳层结构稳定的磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂，包括磁性Fe3O4内核以及核外依次包裹的SiO2层和三叠烯-三嗪共价骨架层，所述三叠烯-三嗪共价骨架层含有C＝N，C-C和C＝C键；其结构式为：一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用水合热法制备磁性Fe3O4纳米颗粒；(2)采用溶胶-凝胶聚合法对磁性Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2颗粒；(3)将磁性Fe3O4@SiO2颗粒超声分散至溶剂中，在搅拌下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热反应，最后洗涤、干燥，得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2；(4)将氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2分散至溶剂中，加入AlCl3、三叠烯和三聚氯氰，加热反应，最后洗涤、干燥，得到磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂。步骤(1)的具体方法为：称取1.2gFeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入30mL的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入3.5g的无水乙酸钠和0.8g的聚乙二醇，超声15min；转移至高压反应釜中，在200℃下反应15h，依次使用乙醇和超纯水洗涤反应生成的Fe3O4，重复三次，在60℃条件下真空干燥12h后，即可得到单分散性良好的磁性Fe3O4纳米颗粒，储于干燥器中备用。步骤(2)的具体方法为：向含有步骤(1)磁性Fe3O4纳米颗粒的乙醇水溶液中加入氨水和四乙氧基硅烷，搅拌反应，制得具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2颗粒；磁性Fe3O4纳米颗粒(g)与四乙氧基硅烷(mL)和质量分数25％氨水(mL)的比例为1：4：6；反应温度为45℃，反应时间为12h；所用的乙醇水溶液为乙醇和水体积比为4：1的混合溶液；还包括反应结束后加入0.1mol/L的HCl溶液，分散后磁铁分离，先依次用乙醇和超纯水分别洗涤二次，再用乙醇洗涤一次；在40℃下真空干燥12h，得到Fe3O4@SiO2储于干燥器中备用。步骤(3)中磁性Fe3O4@SiO2颗粒(g)与3-氨丙基三甲氧基硅烷(mL)的比例为1：3.5；溶剂为无水甲苯；反应温度为110℃，反应时间为18h；搅拌条件为转速20-30rpm；洗涤时，先依次用甲苯、甲醇、丙酮、超纯水分别洗涤三次，再用乙醇洗涤二次；干燥条件为：温度40℃，时间为24h。步骤(4)中氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2(g)、AlCl3(g)、三叠烯(g)和三聚氯氰(g)比例为1：0.4：0.257：0.184；溶剂为无水二氯甲烷；反应条件为：加热至45℃回流反应16h；洗涤条件：依次使用超纯水、甲醇、四氢呋喃和丙酮分别洗涤三次；干燥条件为：温度40℃，真空，时间为12h。一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂在萃取蒽醌类化合物时作为吸附剂的应用。本专利技术的优点在于采用水热法合成大小均一、分散性好的四氧化三铁纳米粒子，通过表面改性和修饰，使得磁性纳米粒子具有良好的分散性。经四乙氧基硅烷(TEOS)水解后在四氧化三铁形成具有稳定的核壳结构的SiO2层；然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，先合成具有氨基修饰的核壳结构磁性纳米颗粒；在AlCl3、三叠烯和三聚氯氰作用下，即可制得磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂。将本专利技术合成的复合材料(磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂)用红外光谱、磁滞回线、扫描电镜、透射电镜和N2吸附-解析进行了表征。实验结果表明，采用本方法合成的磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂材料具有分散性良好，结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。键合到四氧化三铁上的多孔骨架材料能提供包结作用、氢键作用、π-π堆积作用、电子转移等多种作用力，所以对一些极性物质如苯环和大环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性三叠烯‑三嗪共价骨架固相萃取剂，其特征在于，包括磁性Fe3O4内核以及核外依次包裹的SiO2层和三叠烯‑三嗪共价骨架层，所述三叠烯‑三嗪共价骨架层含有C＝N，C‑C和C＝C键。

【技术特征摘要】
1.一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂，其特征在于，包括磁性Fe3O4内核以及核外依次包裹的SiO2层和三叠烯-三嗪共价骨架层，所述三叠烯-三嗪共价骨架层含有C＝N，C-C和C＝C键。2.一种如权利要求1所述的磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用水合热法制备磁性Fe3O4纳米颗粒；(2)采用溶胶-凝胶聚合法对磁性Fe3O4纳米颗粒进行表面修饰，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4@SiO2颗粒；(3)将磁性Fe3O4@SiO2颗粒超声分散至溶剂中，在搅拌下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热反应，最后洗涤、干燥，得到氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2；(4)将氨基修饰的Fe3O4@SiO2-NH2分散至溶剂中，加入AlCl3、三叠烯和三聚氯氰，加热反应，最后洗涤、干燥，得到磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂。3.根据权利要求2所述的磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：称取1.2gFeCl3·6H2O固体于100mL的烧杯中，加入30mL的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入3.5g的无水乙酸钠和0.8g的聚乙二醇，超声15min；转移至高压反应釜中，在200℃下反应15h，依次使用乙醇和超纯水洗涤反应生成的Fe3O4，重复三次，在60℃条件下真空干燥12h后，即可得到单分散性良好的磁性Fe3O4纳米颗粒，储于干燥器中备用。4.根据权利要求2所述的磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：向含有步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡锴，史艳梅，刘湘花，陈志红，龚海燕，董春红，
申请(专利权)人：河南中医药大学，
类型：发明
国别省市：河南,41