一种高效再生吸附稀土离子的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法技术

本发明专利技术属于水处理技术领域，提供了一种高效再生的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法。通过简单、快速地将氧化石墨烯分散液、沸石和四氧化三铁经过在温和的条件下，一步水热法得到三维磁性石墨烯/沸石材料。与传统吸附材料相比，该方法材料的制备快速、简便、制备条件温和，该三维结构复合材料的环境稳定性好和吸附能力、再生能力强。

Preparation of a three-dimensional magnetic graphene/zeolite material for efficient regeneration and adsorption of rare earth ions

The invention belongs to the field of water treatment technology, and provides a preparation method of highly efficient regenerated three-dimensional magnetic graphene/zeolite material. Three-dimensional magnetic graphene/zeolite materials were prepared by one-step hydrothermal method using graphene oxide dispersions, zeolites and ferric oxide under mild conditions. Compared with the traditional adsorbent materials, this method is fast, simple and mild in preparation conditions. The three-dimensional structural composites have good environmental stability, strong adsorption capacity and regeneration ability.

【技术实现步骤摘要】
一种高效再生吸附稀土离子的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法
本专利技术属于水处理
，涉及一种高效再生吸附稀土离子的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法。
技术介绍
稀土元素(REEs)由镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、铒、铥、镱、镥、钇、钪组成。由于在超导体、玻璃颜料、添加剂、催化剂、化妆品、化工、电子、医药、冶金(JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2018)等不同领域的广泛应用，稀土元素被誉为“工业维生素”和“工业黄金”。然而，稀土资源的过度开采导致了稀土元素资源的流失，流失的稀土废水进入并破坏环境，比如高浓度的稀土废水抑制植物的生长等，稀土元素最终进入人体，稀土元素对人体外周血淋巴细胞的有遗传毒性、对人体血脑有害(AnalyticalLetters,2012,45(11):1426-1439)。因此，回收和分离稀土资源是非常必要的。稀土金属的分离方法包括萃取、沉淀、氧化、离子交换和吸附。吸附法具有成本相对低廉、操作方便、副产物危害小等优点，已成为目前最有前途的稀土去除技术。而传统的吸附剂如活性炭(AC)(ChemicalEngineeringJournal,2018)、二氧化硅、聚合物树脂(J.Mater.Chem.20(22)(2010)4478-4511)等都存在吸附能力低的缺点。石墨烯的不断发展为石墨烯复合材料吸附剂的设计和开发带来了新的机遇，具有功能可控、比表面积大、阳性点强的特点。石墨烯作为一种独特的二维碳材料，由于其具有良好的力学、电学、热学和光学特性，以及在纳米电子、传感器、催化、电池、超级电容器和净水处理等方面的潜在应用，引起了实验和理论科学领域(MaterialsLetters,2011,65(11):1737-1740)的广泛关注。然而，石墨烯材料作为吸附剂，石墨烯片层之间易发生堆积，这种片层之间的堆积使得其有效面积减小，很大程度上影响其吸附性能。构造三维结构的石墨烯和石墨烯的复合材料能克服石墨烯本身易堆积问题。然而，查阅文献可知，石墨烯的复合材料存在以下问题：由于有毒金属与石墨烯形成的复合材料在水处理过程中有一定毒性(LangmuirtheACSJournalofSurfaces&Colloids,2010,26(19):15302)；贵重金属或高成本的材料与石墨烯形成的复合材料使得其制备成本高(Chemphyschem,2010,11(3):585-589)；目前报道的石墨烯及其复合材料对稀土离子的吸附能力不大(SolventExtraction&IonExchange,2017,35(2):91-103)(JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2018)；石墨烯形成的复合材料在水处理过程中很难回收。所以，我们设计或建造一种基于氧化石墨烯的复合材料去吸附回收稀土阳离子需要考虑一些关键因素。首先做为吸附剂的材料，应该来源广泛成本低廉，这就要求合成材料的原材料需要无毒和低廉，从而降低吸附剂成本，增加其实用性能。然后，一般多与一些多孔材料或金属氧化物复合提高其吸附能力，在引入复合材料时，除了考虑成本外，复合材料的引入不能影响去原有基于氧化石墨烯的三维结构材料的吸附性能。最后，可再生能力对于材料回收至关重要，可以进一步节省处理成本，增加经济效益。
技术实现思路
针对上面问题，我们提出了一种简便、经济、高效、可回收、实用的三维磁性石墨烯/沸石材料对水体中稀土元素吸附的制备方法。本专利技术中的三维磁性石墨烯/沸石材料可以通过简单、快速地将氧化石墨烯分散液、改性剂(沸石和四氧化三铁)经过在160—200℃，12—24h，pH＝9-11的条件下，一步水热法得到，避免了复杂的修饰程序和高温高压的消耗。其中，石墨烯片层作为骨架分子，沸石和四氧化三铁作为改性剂形成高效再生的三维结构。而稀土离子的吸附过程通过一个方便易行的浸泡过程即可实现。在浸泡过程中，稀土离子和合成的材料三维磁性石墨烯/沸石上的含氧官能团静电吸附和沸石中的孔轨道进行离子交换，进而达到吸附离子的目的。该材料含四氧化三铁的使得其有磁性、易回收，回收的的材料通过脱附回收稀土离子，稀土离子的脱附过程通过在pH＝1-2的HNO3中浸泡实现的。另外，为了证明材料吸附性能，通过不同的初始浓度下述的吸附实验，可以做出吸附等温线来计算出材料的最大吸附量。为了证明材料的可再生能力，将同一个三维磁性石墨烯/沸石材料进行吸附-脱附循环实验，比较它们每次的吸附量。本专利技术的技术方案：一种高效再生吸附稀土离子的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法，步骤如下：(1)将石墨烯氧化物水溶液、FeCl3·6H2O和沸石加入到乙二醇中，用NaOH溶液调节混合液pH为9-11，最后加高纯水定容；其中，石墨烯氧化物、FeCl3·6H2O和沸石三者的质量比为2：0.175-1.925：0.15-1.95，定容后，控制石墨烯氧化物的浓度为2-2.5mg/ml；(2)将步骤(1)得到的混合液在室温下连续超声2-3h后，转入聚四氟乙烯水热反应釜中，鼓风干燥箱中160-200℃反应12-24h，自然冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的反应后的固体经水洗至中性后，冷冻干燥所得深褐色圆柱状固体物质即为三维磁性石墨烯/沸石材料。所述的石墨烯氧化物采用改进的Hummers化学法制备。具体步骤如下：称取1.0g石墨粉缓慢加入到25mL浓硫酸中，充分搅拌后，在0℃冰水浴中缓慢加入3gKMnO4，缓慢加入同时充分搅拌，然后连续超声12h后，得到深褐色溶液，然后缓慢加入46mL去离子水，加热煮沸15min后，再依次加入140mL高纯水和10mL双氧水终止反应，得到亮黄色的石墨烯氧化物水溶液。离心分离后，用5％的稀盐酸8000r/min离心洗涤2次去除杂质，然后用高纯水8000r/min离心洗涤5次去除杂质。洗涤后取出纯化的石墨氧化物，装入透析(MW＝14000)透析一周以进一步去除杂质，最后冷冻干燥得到固体氧化石墨烯。所述的石墨烯氧化物水溶液是通过石墨烯氧化物和高纯水混合在室温下连续超声8-12h获得的。所述的沸石的粒径为40-60目。步骤(1)中，FeCl3·6H2O的质量mg与乙二醇ml的体积比为1:0.11-0.15。步骤(2)中冷冻干燥的温度为-40～-50℃，真空度为20-25pa。三维磁性石墨烯/沸石材料的吸附-脱附过程：三维磁性石墨烯/沸石材料用于稀土离子的吸附，吸附的材料通过脱附再生利用；脱附过程是在pH＝1-2的HNO3中进行的。本专利技术的有益效果：(1)三维磁性石墨烯/沸石材料制备的原材料石墨、沸石和FeCl3便宜易得，在实际应用过程能大规模生产。(2)三维磁性石墨烯/沸石材料的形成是通过一步快速、简便的混合成胶过程，不需要高压、高温等复杂的合成条件。(3)稀土离子的吸附—脱附过程方便，只需要经过简单的浸泡过程，取上清液进行ICP测定浓度即可。(4)该吸附材料有很强的吸附性能，最大饱和吸附量为478.5mg/g，优于目前已报道吸附剂的吸附能力，如图2和表1所示。(5)该吸附材料表现出良好的再生能力，前五次的吸附量与第一次相比下降的不超过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效再生吸附稀土离子的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将石墨烯氧化物水溶液、FeCl3·6H2O和沸石加入到乙二醇中，用NaOH溶液调节混合液pH为9‑11，最后加高纯水定容；其中，石墨烯氧化物、FeCl3·6H2O和沸石三者的质量比为2：0.175‑1.925：0.15‑1.95，定容后，控制石墨烯氧化物的浓度为2‑2.5mg/ml；(2)将步骤(1)得到的混合液在室温下连续超声2‑3h后，转入聚四氟乙烯水热反应釜中，鼓风干燥箱中160‑200℃反应12‑24h，自然冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的反应后的固体经水洗至中性后，冷冻干燥所得深褐色圆柱状固体物质即为三维磁性石墨烯/沸石材料。

【技术特征摘要】
1.一种高效再生吸附稀土离子的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将石墨烯氧化物水溶液、FeCl3·6H2O和沸石加入到乙二醇中，用NaOH溶液调节混合液pH为9-11，最后加高纯水定容；其中，石墨烯氧化物、FeCl3·6H2O和沸石三者的质量比为2：0.175-1.925：0.15-1.95，定容后，控制石墨烯氧化物的浓度为2-2.5mg/ml；(2)将步骤(1)得到的混合液在室温下连续超声2-3h后，转入聚四氟乙烯水热反应釜中，鼓风干燥箱中160-200℃反应12-24h，自然冷却至室温；(3)将步骤(2)得到的反应后的固体经水洗至中性后，冷冻干燥所得深褐色圆柱状固体物质即为三维磁性石墨烯/沸石材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，FeCl3·6H2O的质量mg与乙二醇ml的体积比为1:0.11-0.15。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯氧化物采用改进的Hummers化学法制备；所述的石墨烯氧化物水溶液是通过石墨烯氧化物和高纯水混合在室温下连续超声8-...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵慧敏，王春阳，谭冰，张耀斌，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21