一种硅氧碳陶瓷中空纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于分离膜技术领域，具体涉及一种硅氧碳陶瓷中空纤维膜及其制备方法。本发明专利技术的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜，包括硅氧碳陶瓷分离层和大孔陶瓷支撑体，其制备方法包括：(1)配制陶瓷粉体‑聚合物溶液；(2)用步骤(1)制得的铸膜液制备支撑体；(3)配制聚硅氧烷溶胶；(4)将步骤(2)制得的支撑体浸没于步骤(3)制得的聚硅氧烷溶液中制得硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜。本发明专利技术的非对称结构的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜，通过在大孔陶瓷支撑体涂敷硅氧碳陶瓷分离涂层，实现对孔径结构的精确调控，降低陶瓷膜制备成本，提高陶瓷模的耐酸碱性能。

A Silicon Oxygen Carbon Ceramic Hollow Fiber Membrane and Its Preparation Method

The invention belongs to the technical field of separation membrane, in particular to a silicon oxycarbon ceramic hollow fiber membrane and a preparation method thereof. The hollow fiber composite membrane of the Silicone-carbon ceramic comprises a Silicone-carbon ceramic separation layer and a macroporous ceramic support body. The preparation methods include: (1) preparation of ceramic powder and polymer solution; (2) preparation of support by casting film solution obtained from step (1); (3) preparation of polysiloxane sol; (4) preparation of silicone oxide by immersing the support obtained from step (2) preparation of polysiloxane solution; (3) preparation of silicone oxide by immersing the support obtained from step (3) preparation of polysiloxane solution. Carbon ceramic hollow fiber composite membrane. The asymmetrical structure of the hollow fiber composite membrane of the silicon oxycarbon ceramic realizes the precise regulation of the pore size structure by coating the silicon oxycarbon ceramic separation coating on the macroporous ceramic support, reduces the preparation cost of the ceramic membrane, and improves the acid and alkali resistance of the ceramic mould.

【技术实现步骤摘要】
一种硅氧碳陶瓷中空纤维膜及其制备方法
本专利技术属于分离膜
，具体涉及一种硅氧碳陶瓷中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着社会经济不断发展，工业废水对水体环境的破坏日趋严峻，逐渐成为一个亟待解决的全球性问题。膜分离技术是一种新型的环境治理手段，利用膜两侧的能量差或膜自身的选择透过性实现对混合物的分离，并对产物进行提取、纯化、浓缩、分级或富集，具有系统简单、操作方便、分离效率高、节能环保等优点。陶瓷中空纤维膜具有优异的高温稳定性、化学稳定性、机械稳定性，大的比表面积，高的分离效率，在水处理、气体分离、液体分离、膜反应器、离子交换等方面有重要的应用。传统的中空纤维陶瓷膜制备工艺需经多次涂敷和高温烧结以制得梯度孔结构从而提高分离效果。此过程显著提高工艺复杂程度和制备成本，不利于实现商业化生产和应用。通过相转化法可简化制备工艺，一步制成陶瓷中空纤维膜，成本低廉。专利CN200710113478.5公开了一种复合结构陶瓷中空纤维膜的制备方法，通过在聚合物溶液中添加陶瓷分体制得陶瓷-聚合物浆料，再将上述浆料通过喷丝头纺入凝固液中固化得到中空纤维原生膜，最后经特定程序烧结得到复合结构的陶瓷中空纤维膜。上述工艺虽可简化部分制备过程，但仍具有后续烧结温度高，陶瓷膜孔径大，过滤精度低等不足。专利CN100460358C公布了一种利用多孔氧化模板置备高比表面积硅氧碳陶瓷纳米管的制备方法。但该方法需用酸洗去除氧化铝模板，耗时费力。现有干湿法纺丝工艺虽简化了陶瓷膜制备工程，但仍需高温烧结以赋予陶瓷膜足够的机械强度，该过程显著提高制备成本，且易损坏陶瓷膜孔径结构，使孔径难以精确控制，降低分离效果。
技术实现思路
鉴于此，有必要针对上述问题提供一种具有非对称结构的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备方法。通过在大孔陶瓷支撑体涂敷硅氧碳陶瓷分离涂层得到具有精细孔结构的硅氧碳陶瓷复合膜，降低陶瓷膜制备成本的同时实现孔结构的精准控制。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜，包括硅氧碳陶瓷分离层和大孔陶瓷支撑体。一种硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)配制陶瓷粉体-聚合物溶液；(2)用步骤(1)制得的铸膜液制备支撑体；(3)配制聚硅氧烷溶液；(4)将步骤(2)制得的支撑体浸没于步骤(3)制得的聚硅氧烷溶液中制得硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜。进一步的，所述步骤(1)配制陶瓷粉体-聚合物溶液，具体操作包括：将聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成聚合物溶液，然后加入陶瓷粉体和烧结助剂并充分搅拌10～50小时，使得陶瓷粉体和烧结助剂均匀分散于聚合物溶液中形成铸膜液；将铸膜液真空脱泡0～2小时，放置备用。进一步的，所述步骤(1)配制陶瓷粉体-聚合物溶液，各组分的质量百分比为：聚醚砜10～30wt％、聚乙烯吡咯烷酮0.1～2wt％、N-甲基吡咯烷酮20～40wt％、陶瓷粉体30～50wt％、烧结助剂0～1.5wt％；各组分的重量百分比之和为100％。进一步的，作为陶瓷骨料的陶瓷粉体为氧化锆粉体，粉体粒径选用大小两种尺寸，小颗粒粉体粒径范围为10-50nm，大颗粒粉体粒径范围为100-750nm；烧结助剂为Fe2O3。进一步的，所述步骤(2)支撑体制备，具体操作包括：将步骤(1)制得的铸膜液和内凝固液(在界面接触发生液-液交换。使得铸膜液发生分相形成孔结构)经纺丝头挤出，经过空气间隙进入外凝固液(作用同内凝固液)中，静置干燥，制得陶瓷支撑体坯体；将制得的坯体经烧结制得陶瓷支撑体。进一步的，所述内凝固液为去离子水或醇类；所述外凝固液为去离子水或醇类。进一步的，所述铸膜液和内凝固液经纺丝头挤出的速度为3cm/s。进一步的，所述铸膜液和内凝固液经纺丝头挤出后经过空气间隙的长度为15cm。进一步的，所述烧结工艺为：先以1-5℃/min从室温升至300℃，再以1-5℃/min继续升温至400-600℃，再以1-5℃/min升温至900-1300℃并保温4小时，最后冷却。优选的，所述烧结工艺为：先以5℃/min从室温升至300℃，再以5℃/min继续升温至600℃，再以℃/min升温至1150℃并保温4小时，最后冷却。进一步的，所述步骤(3)配制聚硅氧烷溶胶，具体操作包括：将聚硅氧烷与造孔剂混合并搅拌0～2小时，静置备用。其中，所述聚硅氧烷为MK树脂、聚甲基氢硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种或几种；所述造孔剂为二甲基硅油、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷或201甲基硅油中的一种或几种；所述聚硅氧烷与造孔剂的重量百分比之和为100％。进一步的，所述聚硅氧烷溶胶中各组分的含量范围为：MK树脂0～70wt％；聚甲基氢硅氧烷30～80wt％；四甲基四乙烯基环四硅氧烷30～80wt％；二甲基硅油0～50wt％；乙烯基封端聚二甲基硅氧烷0～50wt％；201甲基硅油0～50wt％。进一步的，所述步骤(4)具体操作包括：将步骤(2)制得的支撑体浸没于步骤(3)制得的聚硅氧烷溶液中0～30s，在60～70℃的烘箱中反应10～120min，然后在700～1000℃惰性气氛中热处理1～4h，重复上述“浸渍-烘箱反应-热处理”过程1-5次即得到硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜。本专利技术有益效果：本专利技术提供了硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备方法，利用柔性甲基硅油为造孔剂，在中空陶瓷支撑体上涂敷具有可精准调控的纳米级孔径结构的硅氧碳分离层。该专利技术可显著降低陶瓷膜烧结温度从而降低膜制备成本，同时提高对膜孔径的控制，提高分离精度。本专利技术的非对称结构的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜，通过在大孔陶瓷支撑体涂敷硅氧碳陶瓷分离涂层，实现对孔径结构的精确调控，降低陶瓷膜制备成本，提高陶瓷模的耐酸碱性能。附图说明图1为本专利技术陶瓷支撑体的横截面扫描电镜图。图2为本专利技术硅氧碳涂层的扫描电镜图。具体实施方式为了更好的说明本专利技术技术方案所要解决的问题、采用的技术方案和达到的有益效果，现结合具体实施方式进一步阐述。值得说明的是，本专利技术技术方案包含但不限于以下实施方式。本专利技术实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购等途径获得的常规产品。实施例1制备本专利技术的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜包括以下操作步骤：(1)配制陶瓷粉体-聚合物溶液：将聚醚砜(10wt％)，聚乙烯吡咯烷酮(0.5wt％)溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂(39.5wt％)中形成聚合物溶液，缓慢加入平均粒径50nm的氧化钇稳定氧化锆(YSZ，49.8wt％)和氧化铁烧结助剂(0.2wt％)，充分搅拌10～50小时后，转移至料液罐中，真空脱泡0～2小时，静置备用；(2)支撑体制备：将铸膜液和内凝固液(水)以3cm/s的速度挤出，经15cm的空气间隙进入自来水的外凝固浴，静置24小时后空气中干燥。干燥后的坯体在马弗炉中按下述工艺烧结：先以5℃/min从室温升至300℃，再以2℃/min继续升温至600℃，再以5℃/min升温至1150℃并保温4小时，最后随炉冷却。(3)配制聚硅氧烷溶胶：将聚甲基氢硅氧烷(35wt％)，四甲基四乙烯基环四硅氧烷(35wt％)，二甲基硅油(15wt％)和乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(15wt％)在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜，其特征在于，包括硅氧碳陶瓷分离层和陶瓷支撑体；所述复合膜孔径大小为10nm‑1μm。

【技术特征摘要】
1.一种硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜，其特征在于，包括硅氧碳陶瓷分离层和陶瓷支撑体；所述复合膜孔径大小为10nm-1μm。2.一种硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)配制陶瓷粉体-聚合物溶液，即铸膜液；(2)用步骤(1)制得的铸膜液制备支撑体；(3)配制聚硅氧烷溶液；(4)将步骤(2)制得的支撑体浸没于步骤(3)制得的聚硅氧烷溶液中制得硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜。3.根据权利要求2所述的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中陶瓷粉体-聚合物溶液各组分的质量百分比为：聚醚砜10～30wt％、聚乙烯吡咯烷酮0.1～2wt％、N-甲基吡咯烷酮20～40wt％、陶瓷粉体30～50wt％、烧结助剂0～1.5wt％；各组分的重量百分比之和为100％。4.根据权利要求3所述的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，陶瓷粉体为氧化锆粉体，粉体粒径选用大小两种尺寸，小颗粒粉体粒径范围为10-50nm，大颗粒粉体粒径范围为100-750nm。5.根据权利要求3所述的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)配制陶瓷粉体-聚合物溶液，具体操作包括：将聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中形成聚合物溶液，然后加入陶瓷粉体和烧结助剂并充分搅拌10～50小时，使得陶瓷粉体和烧结助剂均匀分散于聚合物溶液中形成铸膜液；将铸膜液真空脱泡0～2小时，放置备用。6.根据权利要求2所述的硅氧碳陶瓷中空纤维复合膜的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫啸，陈静，陈顺权，
申请(专利权)人：广州中国科学院先进技术研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44