废旧锌-锰干电池碳包的用途制造技术

本发明专利技术涉及一种基于废旧锌‑锰干电池碳包的用途，用于制作超级电容器正极工作电极和组装混合式超级电容器，属于环保和综合应用技术领域。本发明专利技术还提供相应的正极工作电极和混合式超级电容器，本发明专利技术从废旧锌‑锰干电池中回收碳包，并作为正极工作电极材料，拓展了废旧锌‑锰干电池的用途。组装的混合式超级电容器，在0.5 A/g下循环2000圈，容量保持率（相对于首圈）高于80%，比能量保持高于14 W h/kg，对应的比功率为503 W/kg，高于现有技术的一般超级电容器性能。

Use of Carbon Pack in Waste Zinc-Manganese Dry Batteries

The invention relates to a use of carbon pack based on waste zinc-manganese dry battery, which is used for making positive electrode of supercapacitor and assembling hybrid supercapacitor, and belongs to the field of environmental protection and comprehensive application technology. The invention also provides a corresponding positive working electrode and a hybrid supercapacitor. The invention recovers carbon packs from waste zinc-manganese dry batteries and serves as electrode material, thus expanding the use of waste zinc-manganese dry batteries. The assembled hybrid supercapacitor circulates 2000 cycles at 0.5 A/g. The capacity retention rate (relative to the first cycle) is higher than 80%, the specific energy is higher than 14 W h/kg, and the corresponding specific power is 503 W/kg, which is higher than the performance of conventional supercapacitors.

【技术实现步骤摘要】
废旧锌-锰干电池碳包的用途
本专利技术涉及一种基于废旧锌-锰干电池碳包的用途以及基于此用途的正极材料和混合式超级电容器，属于环保和综合应用

技术介绍
锌-锰干电池，包括碱性锌-锰电池和锌-碳电池，在计算器、照相机、遥控器、电动玩具等领域有着广泛应用。全球每年锌-锰干电池的用量可达400亿只，因而会产生相同量的废旧锌-锰干电池（JournalofHazardousMaterials2015,298,170.）。这些废旧锌-锰干电池如果丢弃于环境中，其释放的重金属离子将会对生态环境和人类健康产生严重影响。对废旧锌-锰干电池加以回收利用，不仅有利于保护环境，而且能够获得有用化学品，如氯化铵、锰氧化物、锌-锰合金、锌-锰铁氧体等（SurfaceandCoatingsTechnology2012,206,3036;JournalofAlloysandCompounds2011,509,3991;JournalofShandongInstituteofLightIndustry2010,24,62;JHazardMater2005,127,244.）。然而，从废旧锌-锰干电池中回收有用化学品的现有报道，均采用酸溶、重沉淀、再加工的方法，步骤繁琐、耗时长。因此，如何有效利用废旧锌锰干电池中的有用化学品，提高其利用价值，具有重要的现实意义。CN103746127A（201310558060.0）公开了一种利用废弃锌锰干电池制备锰酸锂正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：（1）取锌锰干电池黑色物质，经研磨，清洗，干燥获得锌锰原料，备用；（2）分别测定步骤（1）所述锌锰原料中锌元素和锰元素的含量；（3）混合锌锰原料和锂原料，进行研磨，经干燥后获得锂锌锰混合物；（4）将步骤（3）获得的锂锌锰混合物加热煅烧进行高温固相反应，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到锰酸锂正极材料。该专利技术以废弃锌锰干电池碳包和碳棒为原料，通过添加锂源，利用高温热处理技术制备了LiMn2-xZnxO4；但并没有给出所制备LiMn2-xZnxO4的电化学性能。换言之，利用该专利技术专利技术所获得的LiMn2-xZnxO4的电化学价值并没有得到体现。CN102569838A（201210017163.1）公开了一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，是通过火法冶金实现废旧锌锰干电池、废旧碱锰电池、废旧锂锰一次电池及正极材料为锰酸锂或锰酸锂衍生物的废旧锂离子电池中的锰、铁、锌、锂金属资源的综合利用，制成锰铁合金和氧化锌等产品。制成的锰铁合金中的锰和铁总质量达到90％以上，可用于钢铁企业和不锈钢企业，氧化锌中的锌和锂总质量达到40％以上，可用于锌和锂湿法精炼。CN1530180A（03111163.7）公开了一种利用废旧锌锰干电池生产金属化合物的方法。本专利技术的目的在于提供一种生产金属化合物的方法，如氯化锌、三氧化二锰、硫酸铅、硫酸镉等。这种方法利用废旧锌锰干电池，电解后，经过滤、结晶后获得金属化合物。上述有关废旧锌锰干电池回收、利用的技术，均获得了相应的金属化合物或合金，但步骤繁琐、耗时长、能耗高。废旧锌-锰干电池的正极材料，即碳包，主要由锰氧化物、氯化锌、羟基氯化锌和导电碳组成（JHazardMater2005,127,244.）。鉴于锰氧化物在超级电容器中的广泛应用（ChemicalSocietyreviews2011,40,1697.），从废旧锌-锰干电池中回收碳包并进而将其用作混合式超级电容器的正极材料，不仅是一种回收利用废旧锌-锰干电池的有效方法，而且有望获得能量密度高的混合式超级电容器。然而到目前为止，文献中尚未有以废旧锌-锰干电池碳包为正极材料组装混合式超级电容器的相关报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种废旧锌-锰干电池碳包的新用途。本专利技术的技术方案如下：一种废旧锌-锰干电池碳包的新用途，用于制作正极工作电极。优选的，所述正极工作电极，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质。所述正极工作电极，其制备方法为：以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得正极工作电极。一种废旧锌-锰干电池碳包的新用途，用于制造混合式超级电容器。所述混合式超级电容器的制备方法为，将正极工作电极和负极工作电极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器。其中，正极工作电极，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得正极工作电极。以氮掺杂碳包覆磷酸钛钠为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得负极工作电极。一种正极工作电极，包括活性物质，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，粘合剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，导电剂，乙炔黑为导电剂，集流体；将活性物质、粘合剂、导电剂三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，糊状物均匀涂覆在集流体上并真空干燥。优选的，活性物质、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80:(5‒10):(15‒10)。更优选的，活性物质在正极上的浓度为1.5‒3mg/cm2。所述集流体为石墨纸、铜箔、泡沫镍或不锈钢丝网。所述的真空干燥，干燥条件为：温度为80‒120°C，时间为8‒12h，真空度为0.09‒0.1MPa。一种混合式超级电容器，包括：正极工作电极；负极工作电极；隔膜，位于正极工作电极和负极工作电极之间；隔膜的一面贴合正极工作电极的活性物质层，隔膜的另一面贴合负极工作电极的活性物质层；且隔膜饱和吸附电解液。所述混合式超级电容器在0.5A/g下循环2000圈，容量保持率（相对于首圈）80‒95%，比能量保持为14‒17Wh/kg，对应的比功率为503W/kg。所述的正极工作电极和负极工作电极，其中正极上活性物质与负极上活性物质的质量之比为(3‒3.5):1；即正极上的回收的锌-锰干电池碳包与负极上的氮掺杂碳包覆磷酸钛钠的质量之比为(3‒3.5):1。优选的，所述的隔膜为WhatmanGF/D玻璃纤维或滤纸；所述的电解液为1‒9mol/L硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠；所述的密封为用石蜡膜密封。其中，负极工作电极包括，作为活性物质的氮掺杂碳包覆磷酸钛钠，作为粘合剂的聚偏氟乙烯，作为导电剂的乙炔黑，以及集流体；将活性物质、粘合剂、导电剂三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，糊状物均匀涂覆在集流体上并真空干燥，得负极工作电极。更优选的，所述活性物质、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80:(5‒10):(15‒10)；所述活性物质在负极上的浓度为4.5‒9mg/cm2。所述集流体为石墨纸、铜箔、泡沫镍或不锈钢丝网。所述的真空干燥，干燥条件为：温度为80‒120°C，时间为8‒12h，真空度为0.09‒0.1MPa。优选的回收的锌-锰干电池碳包的制备方法，包括步骤如下：a.将废旧锌-锰干电池拆解，将碳包与其它组分分开；b.将碳包粉末转移至无水乙醇溶液中，室温下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锌‑锰干电池碳包的用途，用于混合式超级电容器正极工作电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种废旧锌-锰干电池碳包的用途，用于混合式超级电容器正极工作电极材料。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述正极工作电极，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得正极工作电极。3.一种废旧锌-锰干电池碳包的用途，用于制造混合式超级电容器。4.如权利要求3的用途，其特征在于，所述混合式超级电容器的制备方法为，将正极工作电极和负极工作电极按涂有活性物质的一面相对叠合，正、负极之间加隔膜，使隔膜饱和吸附电解液，密封，得混合式超级电容器；其中，正极工作电极，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得正极工作电极；以氮掺杂碳包覆磷酸钛钠为活性物质，聚偏氟乙烯为粘合剂，乙炔黑为导电剂，将三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，将糊状物均匀涂覆在集流体上，真空干燥，得负极工作电极。5.一种正极工作电极，包括活性物质，以回收的锌-锰干电池碳包为活性物质，粘合剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，导电剂，乙炔黑为导电剂，集流体；将活性物质、粘合剂、导电剂三者在N-甲基吡咯烷酮中混合、研磨、调成糊状物，糊状物均匀涂覆在集流体上并真空干燥。6.如权利要求5所述的正极工作电极，其特征在于，活性物质、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80:(5‒10):(15‒10)；更优选的，活性物质在正极上的浓度为1.5‒3mg/cm2；所述集流体为石墨纸、铜箔、泡沫镍或不锈钢丝网；所述的真空干燥，干燥条件为：温度为80‒120°C，时间为8‒12h，真空度为0.09‒0.1MPa。7.一种混合式超级电容器，包括：正极工作电极；负极工作电极；隔膜，位于正极工作电极和负极工作电极之间；隔膜的一面贴合正极工作电极的活性物质层，隔膜的另一面贴合负极工作电极的活性物质层；且隔膜饱和吸附电解液。8.如权利要求7所述的混合式超级电容器，其特征在于，所述混合式超级电容器在0...

【专利技术属性】
技术研发人员：班青，盖利刚，栾振红，郭秀梅，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37