钠离子电池硅负极材料制造技术

钠离子电池硅负极材料，其改性方法包括：用晶态纳米硅形成浆料；将上述浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成硅涂覆电极片；在惰性气氛下，金属钠作为电池负极且上述硅涂覆电极片作为正极，从而装配成钠离子电池；利用上述电池对硅涂覆电极片进行恒电流电化学活化处理，从而使硅涂覆电极片上的晶体硅材料经活化后发生部分非晶化转变。本发明专利技术提供的使晶体硅部分非晶化的电化学处理方法，工艺简单且成本低廉，避免了常用于制备非晶硅的气相沉积法的严苛制备条件及产生的高额成本。采用此方法制备的部分非晶硅负极材料应用于钠离子电池中已展现出高容量且循环性能好。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池硅负极材料
本专利技术涉及钠离子电池，具体涉及用于钠离子电池的改性硅负极材料。
技术介绍
当前人类面临化石能源枯竭与环境污染的双重困境，因此必须开发清洁可再生能源以减少对化石能源的依赖。二次电池储能能量密度高，转化效率高且灵活性高，是当前研究热点之一。目前最有发展前景的二次电池主要是锂离子电池和钠离子电池。硅，作为具有最高理论储锂容量的材料，目前已成功应用在了商品化锂离子电池中。钠具有地壳分布广泛且成本低廉的特点，钠离子电池作为大规模储能
的有力候选者也是当前的研究热点之一。然而硅一直被认为无储钠活性。相关理论计算表明钠离子嵌入晶体硅材料中需要消耗大量能量而很难发生，而嵌入非晶硅中消耗的能量远远小于晶体硅，因此非晶硅储钠是有希望的。经计算，单个非晶Si能储存0.76个Na，对应于725mAh/g的理论容量。近年来，已有关于硅材料储钠实验研究，其中作为活性物质的硅基本为部分非晶或全部非晶，证实了非晶硅的储钠活性。文献报道的已有制备非晶硅材料用以储钠的方法包括热等离子体化学气相沉积法制备部分非晶纳米颗粒、电子束蒸发法制备非晶硅薄膜、模板法制备晶体硅核/非晶硅壳结构纳米线及气相沉积法结合应变释放卷绕技术制备卷状非晶薄膜等，此类方法大都工艺复杂且条件苛刻。因此，寻找一种工艺简单易操作且成本低廉的制备部分非晶硅负极材料并实现可逆储钠的方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型电化学制备方法得到钠离子电池硅负极材料。根据本专利技术的第一方面，提供了一种钠离子电池硅电极(负极)材料的活化处理或改性方法，其包括：将晶态纳米硅与导电炭黑和聚偏氟乙烯混合形成浆料，其中硅、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8)：(1～3)：1；将上述浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成硅涂覆电极片；在惰性气氛下，使用金属钠作为电池负极且上述硅涂覆电极片作为正极，装配成钠离子电池，其中电解液包含钠盐和有机溶剂，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和二乙二醇二甲醚(DEGDME)中的至少一种，钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、NaTFSI、NaFSI和Na2SO3中的至少一种，钠盐浓度为0.1-2mol/L；利用上述电池对硅涂覆电极片进行电化学活化处理，其中电化学活化处理的恒流充放电电流密度为1A/g-40A/g，活化循环周次为20-10000周，从而使硅涂覆电极片上的晶体硅材料经活化后发生部分非晶化转变。根据本专利技术的各优选实施例：纳米硅的粒径可以为50-200nm；有机溶剂可以为二乙二醇二甲醚，钠盐可以为六氟磷酸钠；电化学活化处理的恒电流密度可以为6A/g-35A/g，更优选为25A/g-35A/g，活化循环周次为500-1000周，更优选为200-800周。根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于钠离子电池的硅负极，采用根据上述方法所改性的硅涂覆电极片，其中硅的非晶程度为10％-80％。专利技术人意外发现，晶态硅在恒流充放电循环过程中会发生部分非晶化转变。本专利技术因此通过对晶态硅颗粒使用大电流密度的恒流充放电一定周次的新型电化学处理过程，得到部分非晶化的硅材料。制备得到的硅材料实现了钠离子在材料中的可逆脱嵌，进而实现电池的高容量、大倍率充放电，并提高了电池的循环稳定性。本专利技术采用了一种简单有效的电极材料电化学处理方法而改变了钠离子电池硅负极材料的晶态特征，所制备的硅负极材料为纳米级的部分非晶颗粒，材料比表面积大，使得电极材料与电解液接触面积大，缩短钠离子扩散路径，有利于钠离子的传输与电极反应的发生。另外，本专利技术制备的负极材料中，晶体硅部分提升了材料的电子导电性，非晶硅部分提供了可逆储钠容量，该负极材料应用于钠离子电池中能够实现可逆储钠，且容量高，循环性能好。本专利技术提供的使晶体硅部分非晶化的电化学处理方法，工艺简单且成本低廉，避免了常用于制备非晶硅的气相沉积法的严苛制备条件及产生的高额成本。采用此方法制备的部分非晶硅负极材料应用于钠离子电池中已展现出高容量且循环性能好。附图说明图1为本专利技术的实施例1中得到的硅负极材料S1与对比例1中晶态硅材料D1的XRD对比图；图2为本专利技术的实施例1中得到的硅负极材料S1的TEM图；图3为本专利技术的对比例1中晶态硅材料D1的TEM图；图4为本专利技术的实施例1制备得到的电池在0.01-3V电压区间经30A/g电流密度循环500周电化学非晶化后，在0.01-3V电压区间经300mA/g的电流密度下循环50周的循环性能图(以此次小电流循环的第一周作为电池循环首周)。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本专利技术中，所述晶态硅材料为本领域常规使用的未经过处理的商用硅材料，其为晶态结构，常用的硅材料颗粒大小包括纳米级和微米级。在本专利技术中，所采用的晶态硅材料颗粒大小优选为纳米级，颗粒粒径优选为50-200nm，纳米级颗粒比表面积大，与电解液接触润湿性更好，增加了反应活性位点，利于钠离子的可逆脱嵌。在本专利技术中，原始硅材料首先制成电极涂覆材料，装配成钠离子电池。所述电极涂覆材料的组成可以参照本领域常规的方式，例如，所述电极涂覆材料可以包括：原始硅材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯粘结剂。在本专利技术中，原始硅材料、导电炭黑与聚偏氟乙烯粘结剂质量比优选为8：1：1。在本专利技术中，钠盐浓度优选为0.5-1mol/L，更进一步优选为0.5mol/L。在本专利技术中，所述钠离子电池的隔膜没有特别的限定，可以为本领域常规的钠离子电池的隔膜，例如为牌号为CATNo.1822-047的玻璃纤维隔膜。在本专利技术中，所述钠离子电池的电池型号没有特别的限定，可以为本领域常规的钠离子电池的电池壳，例如为CR2025式扣式电池。在本专利技术中，所采用的电化学活化处理的电流密度为1A/g-40A/g，优选为6A/g-35A/g，更进一步优选为25A/g-35A/g，活化电流密度显著影响非晶比例，从而影响电极材料电化学性能。在本专利技术中，所述电化学活化处理的活化循环周次为20-10000周，优选为500-1000周，更进一步优选为200-800周，活化循环周次过短无法达到理想的活化效果，活化循环周次过长易导致较多副反应，可能导致活性材料脱落。根据本专利技术，所制备的部分非晶硅材料的非晶程度为10-80％，优选地，所制备的部分非晶硅材料的非晶程度为10-40％，进一步优选地，所制备的部分非晶硅材料的非晶比例为20-30％。本专利技术中，非晶比例表示所制备的硅材料中非晶硅体积与整个硅材料体积的比值。所述非晶比例可以通过拉曼测试结合非晶比例计算公式测得。所述非晶比例计算公式如下所示：晶体比例＝Ic/(Ic+y*Ia)×100％非晶比例＝100％-晶体比例其中，Ic为拉曼测试中晶态硅峰强值，Ia为拉曼测试中非晶硅峰强值，y为与晶粒度相关的参数。根据本专利技术，硅材料的非晶化转变既发生在晶体表面，也发生在晶体内部。以下将通过实施例对本专利技术进行详细描述。以下实施例以钠离子电池为例进行说明。在以下实施例中，采用RigakuDMAX2400型X射线衍射仪进行X射线衍射测试，表征硅材料的结构形态；采用TecnaiG2F30S-TWIN型透射电子显微镜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池硅电极材料的活化处理方法，包括：将晶态纳米硅与导电炭黑和聚偏氟乙烯混合形成浆料，其中硅、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8)：(1～3)：1；将上述浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成硅涂覆电极片；在惰性气氛下，使用金属钠作为电池负极且上述硅涂覆电极片作为正极，装配成钠离子电池，其中电解液包含钠盐和有机溶剂，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和二乙二醇二甲醚(DEGDME)中的至少一种，钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、NaTFSI、NaFSI和Na2SO3中的至少一种，钠盐浓度为0.1‑2mol/L；利用上述电池对硅涂覆电极片进行电化学活化处理，其中电化学活化处理的恒流充放电电流密度为1A/g‑40A/g，活化循环周次为20‑10000周，从而使硅涂覆电极片上的晶体硅材料经活化后发生部分非晶化转变。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池硅电极材料的活化处理方法，包括：将晶态纳米硅与导电炭黑和聚偏氟乙烯混合形成浆料，其中硅、炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8)：(1～3)：1；将上述浆料涂覆在金属基片上，烘干后裁制形成硅涂覆电极片；在惰性气氛下，使用金属钠作为电池负极且上述硅涂覆电极片作为正极，装配成钠离子电池，其中电解液包含钠盐和有机溶剂，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和二乙二醇二甲醚(DEGDME)中的至少一种，钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、NaTFSI、NaFSI和Na2SO3中的至少一种，钠盐浓度为0.1-2mol/L；利用上述电池对硅涂覆电...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，李莹，白莹，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11