一种水系钠离子混合电容器及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水系钠离子混合超级电容器及其制备方法，按照物质的量之比Mn:C6H8O7=1:1，Na:Mn=0.2，0.3，0.4，0.44，0.5的比例，分别称取Mn(Ac)2·4H2O、C6H8O7·H2O和无水NaAc于烧杯中混合，加入蒸馏水，于水浴下磁力搅拌至混合物完全溶解；将生成的溶胶置于恒温鼓风干燥箱中，于100–150℃下干燥8 h，得到白色干凝胶；将此干凝胶倒入玛瑙研钵中捣碎，研磨成细粉后，转入方形瓷舟中，将瓷舟放入带有智能温控仪的马弗炉中，于400–800℃下煅烧，得到棕黑或黑色产物；以上述棕黑或黑色产物为正极、AC为负极，0.5 mol L

【技术实现步骤摘要】
一种水系钠离子混合电容器及其制备方法
本专利技术属于电容器
，具体涉及一种水系钠离子混合超级电容器的制备方法及应用。
技术介绍
当前，超级电容器研究领域面临的最大挑战是如何显著提高现有超级电容器的能量密度。针对双电层电容器由于在充放电过程中存在电解质离子的分离导致浓度降低而使得其能量密度受限的问题，采用以高嵌锂电位的嵌锂化合物为正极、多孔活性炭为负极，以Li2SO4水溶液为电解液组装成“摇椅式”超级电容器被认为是一种提升超级电容器能量密度的有效策略。由于嵌锂化合物是该策略得以实施的关键，因此，许多工作正致力于嵌锂化合物作为超级电容器电极材料的研究。近年来，随着钠离子电池（Sodium-ionbatteray，SIB）的兴起和嵌钠化合物作为储能材料研究的深入，嵌钠化合物作为超级电容器电极材料开始进入人们的视线。其中，锰基嵌钠化合物因其原料资源丰富、成本低且环境友好而尤为引人注目，有关的研究相继得以开展。目前，作为超级电容器电极材料的锰基嵌钠化合物已经报道的有NaMnO2，Na4Mn9O18（Na0.44MnO2），Na0.7MnO2.05，Na0.95MnO2，Na0.35MnO2等。最近，纳米结构Na0.21MnO2作为水系钠离子混合超级电容器电极材料的研究也得到了报道。在众多的锰基嵌钠化合物中，Na2Mn5O10（Na0.40MnO2）是一种具有单斜晶相和2×3隧道结构的人工合成化合物，该化合物最早由J.Parant等人于1971年以高温固相法合成得到，并确定了其晶体结构参数。此后，在很长时间内，有关该化合物的研究并没有引起人们的重视。直到2004年，才有人报道了利用Na0.40MnO2作为前驱物制备Li离子二次电池正极材料用MnO2的电化学性能。最近，Y.Cui课题组报道了用Na2Mn5O10纳米棒电极组装成“混合熵”电池用于提取海水或废水中的盐差能量和除盐电池用于海水净化。S.Liu报道了Na2Mn5O10的低温合成及其超级电容器应用，表明Na2Mn5O10有作为超级电容器电极材料的应用前景。不过，由于S.Liu的工作仅报道了Na2Mn5O10单电极的性能，且尚无其它有关Na2Mn5O10作为超级电容器电极材料应用的文献报道，因而尚有进一步深入研究的必要。另外，在Na2Mn5O10的获取途径方面，目前可供选择的制备方法并不多见。除了J.Parant的高温固相法以外，F.Hu报道的用作制备Li离子二次电池正极材料MnO2的前驱物Na0.40MnO2系将NaNO3及含47.5%Mn(NO3)2的HNO3溶液与甘氨酸混合后滴在加热的金属烧杯上的产物经600°C下煅烧4h后获得；Y.Cui课题组报道的用做“混合熵”电池和除盐电池电极的Na2Mn5O10纳米棒系将在NaNO3和Mn(NO3)2溶液中浸泡后的棉花拧干，置箱式炉中于空气气氛下加热至700°C并保持24h后获得，且所得产物中尚有少许Na2Mn3O7和Mn2O3物相存在；S.Liu报道的无定形和纳米棒Na2Mn5O10则是将配合物[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]经碱水解后的产物于200–600°C下煅烧5h后得到，其制备过程较为复杂。由此可见，发展新的纳米结构Na2Mn5O10的制备方法十分必要。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术以NaAc为Na源、Mn(AC)2为Mn源，柠檬酸为配位剂，通过溶胶–凝胶合成技术路线制备纳米棒Na2Mn5O10，运用XRD、FTIR、SEM/EDS、等分析手段对产物进行表征，并运用循环伏安、交流阻抗以及恒电流充放电等电化学测试方法评价纳米棒Na2Mn5O10在0.5molL–1的Na2SO4水溶液中的电化学性能；以Na2Mn5O10纳米棒为正极、AC为负极，0.5molL–1Na2SO4水溶液为电解液,组装成AC//0.5MNa2SO4//Na2Mn5O10混合超级电容器。为获得水系钠离子混合超级电容器，本专利技术采取以下工艺步骤：按照物质的量之比Mn:C6H8O7（柠檬酸）=1:1，Na:Mn=0.2，0.3，0.4，0.44，0.5的比例，分别称取Mn(Ac)2·4H2O4.6540g，C6H8O7·H2O3.991g，无水NaAc0.3113，0.4675，0.6201，0.6822，0.7789g于烧杯中混合，加入100mL蒸馏水，于60–70°C水浴下磁力搅拌至混合物完全溶解（此时以激光笔照射，可明显看到有丁道尔现象，证明生成了溶胶）。将生成的溶胶置于恒温鼓风干燥箱中，于100–150℃下干燥8h，得到白色干凝胶。将此干凝胶倒入玛瑙研钵中捣碎，研磨成细粉后，转入方形瓷舟中，将瓷舟放入带有智能温控仪的马弗炉中，于400–800℃下煅烧，得到棕黑或黑色产物。以上述棕黑或黑色产物（Na2Mn5O10纳米棒）为正极、AC为负极，0.5molL–1Na2SO4水溶液为电解液,组装成AC//0.5MNa2SO4//Na2Mn5O10混合超级电容器。采用XRD,FTIR,SEM/EDS等分析手段对产物进行表征。用X–射线衍射仪(RigakuD/max-2500)测试产物的物相，测试条件为：管电流250mA，电压30kV，CuKα(λ=1.54056Å)，2θ角扫描范围10–80°；用红外光谱仪(Thermoscientific,NicoletiS10)测试产物的红外光谱，波数扫描范围400–4000cm–1，使用KBr做盐窗。用场发射扫描电镜(SIGMAHD,ZEISS,German)观察产物的形貌，并用仪器附带的EDX测试产物的元素组成。与现有技术相比，本专利技术的研究结论和有益效果如下：（1）以NaAc、Mn(AC)2和柠檬酸为原料，通过溶胶–凝胶合成技术路线，可以成功获得2×3隧道结构的Na2Mn5O10纳米棒。研究结果表明，当控制原料中物料比为Na:Mn=0.4:1,于700°C下煅烧凝胶6h时，所得产物具有Na2Mn5O10的XRD和FTIR特征，化学组成符合Na:Mn=2:5的计量关系，微观形貌为直径在60–200nm，长0.8–6μm的棒状纳米晶体。（2）煅烧温度和煅烧时间对获得Na2Mn5O10纳米棒起决定性作用。过短的煅烧时间和过低的煅烧温度均不利于获得Na2Mn5O10纳米棒。（3）物料中的钠锰比对获得Na2Mn5O10产物起关键作用。为获得单一物相的Na2Mn5O10，合适的钠锰比为0.4:1,低于此值，得到的产物中有Mn2O3存在，当钠锰比超过0.4:1时不能得到Na2Mn5O10产物。（4）Na2Mn5O10纳米棒电极在0.5molL–1的Na2SO4水溶液中的电化学行为具有嵌入赝电容的特征，在100mAg–1的电流密度下，Na2Mn5O10纳米棒单电极的放电比电容可达186Fg–1。（5）以Na2Mn5O10纳米棒为正极、AC为负极，Na2SO4水溶液为电解液的中性水系Na-ion超级电容器可在0–1.8V下稳定工作，在112Wkg−1的功率密度下，可输出高达20.93Whkg−1的能量密度，甚至当功率密度高达4460Wkg−1时，仍有10.78Whkg−1的能量密度；在1.8V下以1Ag−1的电流密度循环充放电6000次，比电容保持率在90%，同时表现出98本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水系钠离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：按照物质的量之比Mn:C6H8O7（柠檬酸） = 1:1，Na:Mn=0.2或0.3或0.4或0.44或0.5的比例，分别称取Mn(Ac)2·4H2O 、C6H8O7·H2O和无水NaAc于烧杯中混合，加入蒸馏水，于60–70℃水浴下磁力搅拌至混合物完全溶解（此时以激光笔照射，可明显看到有丁道尔现象，证明生成了溶胶）；将生成的溶胶置于恒温鼓风干燥箱中，于100–150℃下干燥8 h，得到白色干凝胶；将此干凝胶倒入玛瑙研钵中捣碎，研磨成细粉后，转入方形瓷舟中，将瓷舟放入带有智能温控仪的马弗炉中，于400–800℃下煅烧，得到棕黑或黑色产物；以上述棕黑或黑色产物（Na2Mn5O10纳米棒）为正极、AC为负极，0.5 mol L–1Na2SO4水溶液为电解液,组装成AC//0.5 M Na2SO4// Na2Mn5O10混合超级电容器。

【技术特征摘要】
1.一种水系钠离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：按照物质的量之比Mn:C6H8O7（柠檬酸）=1:1，Na:Mn=0.2或0.3或0.4或0.44或0.5的比例，分别称取Mn(Ac)2·4H2O、C6H8O7·H2O和无水NaAc于烧杯中混合，加入蒸馏水，于60–70℃水浴下磁力搅拌至混合物完全溶解（此时以激光笔照射，可明显看到有丁道尔现象，证明生成了溶胶）；将生成的溶胶置于恒温鼓风干燥箱中，于100–150℃下干燥8h，得到白色干凝胶；将此干凝胶倒入玛瑙研钵中捣碎，研磨成细粉后，转入方形瓷舟中，将瓷舟放入带有智能温控仪的马弗炉中，于400–800℃下煅烧，得到棕黑或黑色产物；以上述棕黑或黑色产物（Na2Mn5O10纳米棒）为正极、AC为负极，0.5molL–1Na2SO4水溶液为电解液,组装成AC//0.5MNa2SO4//Na2Mn5O10混合超级电容器。2.根据权利要求1所述水...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋剑波，吴贤文，彭清静，张悦，刘雨秋，
申请(专利权)人：吉首大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43