一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非晶与纳米晶复合的高硬度涂层，涂层组成为CrxAlySizN100‑x‑y‑z，其中52.0≤x≤55.5，15.3≤y≤20.2，3.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比率，高硬度防护涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构，高硬度防护涂层的厚度为8～12μm、密度为4.9～5.7g/cm

【技术实现步骤摘要】
一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法
本专利技术属于高温防护涂层领域，具体涉及一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层及其制备方法。
技术介绍
锆合金是现今唯一在使用的核燃料包壳材料。锆合金在300～400℃的高温、高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的热中子吸收截面(锆为0.18靶恩)，对核燃料有良好的相容性，因此可用作轻水核反应堆的堆芯结构材料(燃料包壳、压力管、支架和孔道管)。但当冷却系统发生事故，导致包壳材料周边温度升高到800℃以上时，锆合金会与水蒸气发生反应，产生氢气，如果不能释放或减压，氢气聚集到一定浓度，就会发生爆炸。日本福岛核电事故中的爆炸即来源于此。目前，公认的有关改善核用包壳材料耐事故工况的方法有两种：第一种寻找锆合金的替代产品，如SiC陶瓷和FeCrAl合金被认为是可能取代锆合金的候选材料，但因要整体替换包壳材料，即改变现已成熟的包壳加工工艺，由此带来的负面作用需进一步探究和论证，风险相对高，研发周期相对长。第二种是在锆合金表面进行涂层防护，即在锆合金表面制备一层抗高温氧化涂层，用其来隔离锆合金与冷却水的反应。比起第一种，涂层是一种更简单易行、相对经济的方法，主体锆合金并没有被替换，风险度低。美国、法国、韩国等国科学家已开发出了几种防护涂层，实验证明了涂层良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。典型代表有MAX相陶瓷(Ti2AlC)、金属Cr、合金(CrAl、Al3Ti)及非金属(Si)涂层(C.Tang,M.Klimenkov,U.Jaentsch,etal.SynthesisandcharacterizationofTi2AlCcoatingsbymagnetronsputteringfromthreeelementaltargetsandex-situannealing[J].Surface&CoatingsTechnology,2017,309:445-455；J.C.Brachet,M.LeSaux,M.LeFlem,etal.On-goingstudiesatCEAonchromiumcoatedzirconiumbasednuclearfuelcladdingsforenhancedaccidenttolerantLWRsfuel[C].TopFuel,2015.；KimJM,HaTH,KimIH,etal.MicrostructureandOxidationBehaviorofCrAlLaser-CoatedZircaloy-4Alloy[J].Metals-OpenAccessMetallurgyJournal,2017,7(2):59.)。涂层虽然一定程度上缓解了高温水蒸气对锆合金的侵害，但是仍然存在不足。若制备的涂层为多晶态，其结构的内部缺陷(晶界、位错等)较多，氧气或水蒸气会沿着涂层的这些缺陷向基底扩散，从而导致基体被氧化而失效。若制备的涂层为非晶态，其结构无晶界，减少了腐蚀离子沿晶界的扩散，耐高温水蒸气腐蚀性能显著提高，但制备的涂层脆性大，硬度低。前期，我们制备了一种非晶且致密结构的CrAlSiN涂层(CN108486537A)，作为防护涂层，在800℃～1200℃可以有效的预防锆合金与水蒸气发生反应。但该涂层的硬度低，实施例记载的范围硬度只有10～15Gpa，涂层的硬度低会影响涂层的机械性能，如长期受力状态下，涂层易剥落失效。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种用于锆合金防护的具有非晶与纳米晶复合结构的高硬度涂层，该涂层采用磁控溅射法制备，制备得到的涂层硬度为18～23GPa，还可在较长时间内耐800～1200℃水蒸气氧化。本专利技术采用的技术方案如下：一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，所述涂层的组成为CrxAlySizN100-x-y-z，其中52.0≤x≤55.5，15.3≤y≤20.2，3.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比率，涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构。Cr、Al、Si因其氧化物(Cr2O3、Al2O3、SiO2)的耐受温度高，常被选作为抗高温氧化材料。气相沉积磁控溅射法制备涂层，一般组元多的涂层，如四元及四元以上，制备的涂层多为非晶态，这是由于组元多意味着原子种类多，气相沉积是个快速冷却的过程意味着原子扩散不足，原子种类多加之扩算不足，导致原子混乱度大，易形成非晶。因此，一般制备方法得到的Cr-Al-Si-N涂层大多为非晶态，结构中存在较多的缺陷，涂层硬度低。本专利技术通过对涂层的各成分含量和制备工艺进行精准控制，提高了Cr、Al、Si等原子在沉积时的扩散能力，得到了所述六方相的AlN纳米晶与非晶两相复合的高硬度防护涂层，其中的六方相的AlN纳米晶为涂层提供了较高的硬度，而非晶、致密、无贯穿性空隙结构又赋予了涂层良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。所述AlN纳米晶的晶粒大小为5～15nm，相邻两纳米晶粒之间的非晶相厚度为10～30nm。所述涂层的厚度为8～12μm，涂层密度为4.9～5.7g/cm3，所得到的复合涂层的厚度和密度都较高，具有更好的防护效果。所述涂层的硬度为18～23GPa。本专利技术还提供了上述非晶与纳米晶复合的高硬度防护涂层的制备方法，采用物理气相沉积磁控溅射法制备，包括以下步骤：(1)基体清洗；(2)靶材选择：选用CrmAlnSi100-m-n靶，m＝61～64.5，n＝17～24.5，其中m，n为原子比，选用Cr靶为溅射靶材；(3)连接电源：将CrmAlnSi100-m-n靶与直流电源相连，Cr靶与射频电源相连；(4)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10-5Pa时，充入Ar和N2的混合气体并控制总气压，调整CrmAlnSi100-m-n靶和辅助等离子体Cr靶的功率密度，再开启样品挡板，对基体施加负偏压并加热，对基体表面进行沉积得到所述涂层。所述靶材的选择和辅助等离子体射频电源的功率密度是影响涂层结构的重要因素，本专利技术所选择的靶材的成分极大的影响了所得到的涂层的成分，成分的控制是形成纳米晶与非晶两相复合结构的关键。本专利技术利用靶材的成分控制沉积原子的种类和数量和射频电源产生的辅助等离子体对沉积原子的能量控制，可以形成本专利技术纳米晶与非晶两相复合结构。步骤(1)中，在清洗之前，对基体进行了镜面抛光，表面粗糙度Ra＜3nm。步骤(4)中，所述CrmAlnSi100-m-n靶的溅射功率密度为3.25W/cm2～4.00W/cm2，所述辅助等离子体Cr靶的功率密度为3.51W/cm2～3.85W/cm2，所述的Ar和N2的流量比1：0.13～0.22。步骤(4)中，所述总气压为0.5Pa。步骤(4)中，所述加热的温度为400℃～600℃，温度越高，原子沉积时扩散的能力越足，形成的涂层结构越致密，结构致密的涂层耐腐蚀性能优异。步骤(4)中，所述偏压为-10V，对基体施加负偏压可以在涂层制备过程中提高等离子对涂层的轰击力，提高涂层的密实度，但偏压过高会使涂层产生过多的应力而导致涂层产生裂纹，严重时会产生涂层脱落。优选地，所述用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层由以下方法制备得到：(1)基体清洗；(2)靶材选择：选用CrmAlnSi100-m-n靶，m＝62～64本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层组成为CrxAlySizN100‑x‑y‑z，其中52.0≤x≤55.5，15.3≤y≤20.2，3.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比，涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构。

【技术特征摘要】
1.一种用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层组成为CrxAlySizN100-x-y-z，其中52.0≤x≤55.5，15.3≤y≤20.2，3.3≤z≤6.7，x,y,z为原子比，涂层为六方相的AlN纳米晶与非晶的两相复合结构。2.根据权利要求1所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述AlN纳米晶的晶粒大小为5～15nm，相邻两纳米晶粒之间的非晶相厚度为10～30nm。3.根据权利要求1所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为8～12μm，涂层密度为4.9～5.7g/cm3。4.根据权利要求1所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层，其特征在于，所述涂层的硬度为18～23GPa。5.根据权利要求1～4任一项所述的用于锆合金防护的非晶与纳米晶复合涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)基体清洗；(2)靶材选择：选用CrmAlnSi100-m-n靶，m＝61～64.5，n＝17～24.5，其中m,n为原子比，选用Cr靶为溅射靶材；(3)连接电源：将CrmAlnSi100-m-n靶与直流电源相连，Cr靶与射频电源相连；(4)涂层沉积：将清洗后的基体装入真空腔室中，当腔室的真空度≤3×10-5Pa时，充入Ar和N2的混合气体并控制总气压，调整CrmAlnSi100-m-n靶和辅助等离子体Cr靶的功率密度，再开启样品挡板，对基体施加负偏压并加热，对基体表面进行沉积得到所述涂层。6.根据权利要求5所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄峰，祝涵，李朋，葛芳芳，董悦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33