本发明专利技术公开了一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，该薄膜由式I所示本征抗原子氧PI聚合物与式II所示的TSP‑POSS按照一定比例复合而成的树脂溶液及由该树脂溶液制备的复合薄膜；TSP‑POSS在TSP‑POSS/PI复合薄膜总量中所占的质量百分比为m％，其中：0＜m≤30的整数。该薄膜具有双重抗原子氧特性，PI基体薄膜本身因为含有磷元素而具有本征抗原子氧的特性，添加TSP‑POSS后形成的复合薄膜更显著增强了其抗原子氧性能。由于TSP‑POSS与PI基体之间形成了分子级复合，因此复合薄膜保持了PI薄膜基体的优良的光学透明性。本发明专利技术聚酰亚胺复合薄膜覆盖在裸露在太空中的透明航天器材外表面，可以有效提高其抗原子氧性能。
【技术实现步骤摘要】
一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及功能性聚酰亚胺薄膜领域，具体地说，涉及一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)复合聚酰亚胺抗原子氧薄膜。
技术介绍
大部分航天器运行在距地面200～700km的低地球轨道(lowearthorbit，LEO)。在这个轨道高度上有诸多环境因素影响航天器的运行和工作寿命，例如热循环、空间碎片、紫外辐照和空间原子氧，其中原子氧(atomicoxygen，AO)被证明是最重要和最危险的影响因素。低地球轨道运行的航天器与运行轨道中的原子氧发生撞击，其相对速度大约为8km/s，撞击冲量大约为1014～1015/cm2·s，会在航天器表面产生大约4～5eV的撞击能，这足以使航天器表面的多数有机材料发生化学断键并被氧化，导致其性能退化。近年来，聚合物材料的原子氧效应研究受到了越来越广泛的重视，它不仅是LEO空间环境效应研究中的一项重要内容，同时也是航天器设计所必须考虑的关键因素之一。聚酰亚胺(polyimide，PI)是航空航天领域中的一种常见材料，为了能够有效降低原子氧对航天器表面产生的侵蚀，常用的方法有以下两种：一是表面涂层法，即在高聚物表面涂覆不与原子氧反应的保护涂层，如SiO2与Al2O3等来改善AO对空间材料的侵蚀；二是基体强化法，即将抗原子氧侵蚀性能好的硅、磷、锆、锡等元素，引入到聚合物基体中，利用上述元素在空间原子氧环境中具有“自愈合”或“自修复”功能来提高空间材料的抗原子氧性能。表面涂层法在运输过程中易于产生裂纹或者涂层脱落；且在外太空服役时，由于表面的无机涂层与内部聚合物基体热膨胀系数(CTE)不同，在周期性太阳照射引起热循环的条件下，产生裂纹，或是航天器在运行过程中受到空间碎片的撞击而使材料表面的保护层产生微小裂纹或孔洞等产生裂纹缺陷。原子氧撞击到材料表面时有一定的几率进入这些缺陷从而接触到保护层下的高分子材料，并与其发生反应生成基蚀空洞。随着基蚀空洞的扩展，材料表面的保护层甚至会脱落，暴露于原子氧环境中的高分子材料面积增大，材料被原子氧侵蚀影响增强。因此更倾向于对空间材料进行基体强化研究。基体强化法即在基体中引入硅、磷、锆、锡等元素的方法，近年来笼型聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomericSilsesquioxanes，POSS)在提高材料的抗原子氧性能方面备受关注。POSS具有空间上高度对称的立体笼形无机硅氧骨架结构，兼有无机纳米粒子以及有机化合物的性质。POSS-PI复合材料被原子氧攻击时会在表面形成一个SiO2的保护层，其中Si—O键在8eV才能被破坏，远远大于原子氧的侵蚀能力，因此可有效降低原子氧的侵蚀程度，进而延长航天器的服役寿命。例如，国内专利有将POSS引入到PMDA-ODA聚酰亚胺薄膜中，实现了材料抗原子氧性能的提升。还有一种方法是改进聚酰亚胺本身的结构，比如含磷结构的聚酰亚胺抗原子氧薄膜，也在一定程度上提升了材料的抗原子氧性能。例如，美国专利也有刊登过一类含磷型本征抗原子氧PI薄膜。但是无论是POSS改性PI薄膜还是本征抗原子氧PI薄膜都不能满足空间飞行器对长寿命抗原子氧薄膜的应用要求，需要寻求新的方法与技术。
技术实现思路
本专利技术正是为了解决上述技术问题而设计的一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。该复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜具有双重抗原子氧特性和优良的光学透明性，可广泛应用于太空中透明航天器材的外表面。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜，式I所示本征抗原子氧PI聚合物与式II所示的TSP-POSS按照比例复合而成的树脂溶液及由该树脂溶液制备的复合薄膜；TSP-POSS在TSP-POSS/PI复合薄膜总量中所占的质量百分比为m％，其中：0＜m≤30的整数。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜，本征抗原子氧PI聚合物为一种含磷型PI薄膜，其由4,4'-[六氟亚异丙基]双邻苯二甲酸酐[6FDA]与2,5-双{[4-氨基苯氧基]苯基}二苯基氧膦[BADPO]合成。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，复合薄膜可按照下述步骤制备而得：第一步：将二苯基氧膦BADPO溶于非质子强极性溶剂中，搅拌后形成均相溶液，加入二甲酸酐单体6FDA，在温度在15-25℃下反应0.5-1小时，得到聚酰胺酸PAA溶液；第二步：将上述聚酰胺酸PAA溶液中加入甲苯、异喹啉，加热到180-200℃，反应20-25小时后得到可溶性PI溶液；第三步：将上述可溶性PI溶液沉淀到无水乙醇中得到PI树脂，将该树脂分离、洗涤、干燥后得到可溶性PI树脂，即式I所述化合物，聚酰亚胺树脂；第四步：按重量百分比1-25％的PI树脂溶解于非质子强极性溶剂制得PI溶液；第五步：将重量百分比1-60％的TSP-POSS溶解于非质子强极性溶剂中制得TSP-POSS溶液；第六步：将第四步制得的PI溶液与第五步中制得的TSP-POSS溶液按1:1混合配置成复合树脂溶液；第七步：将配得的复合树脂溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，逐渐升温固化，自然冷却至室温；将玻璃板浸泡于去离子水中，剥离得到PI复合薄膜。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，第四步中PI树脂按重量百分比10-20％溶解于非质子强极性溶剂中制得PI溶液。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，第五步中TSP-POSS按重量百分比20-30％溶解于非质子强极性溶剂中制得TSP-POSS溶液。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，非质子强极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N,N-二甲基甲酰胺DMF或按其任意两种或三种按任意比例混合而成。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，第六步中，PI溶液与TSP-POSS溶液的混合方法包括机械搅拌法与超声分散法。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述第六步中，PI溶液与TSP-POSS溶液的混合方法为机械搅拌法。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，第七步中逐渐升温固化，复合树脂溶液按照如下程序升温固化：在50℃环境下0.5h；在80℃环境下3h；在120℃环境下1h；在150℃环境下1h；在180℃环境下1h；在250℃环境下1h；在300℃环境下1h。所述一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的应用，其聚酰亚胺复合薄膜覆盖在裸露在太空中的透明航天器材外表面，可以有效提高其抗原子氧性能。本专利技术的有益效果是：该薄膜具有双重抗原子氧特性，PI基体薄膜本身因为含有磷元素而具有本征抗原子氧的特性，添加TSP-POSS后形成的复合薄膜更显著增强了其抗原子氧性能。由于TSP-POSS与PI基体树脂在有机溶剂中形成分子级复合，因此较现有技术相比可以实现更为均匀的分散，避免填料粒子发生团聚而引起的性能下降问题。此外，由于TSP-POSS与PI基体之间形成了分子级复合，因此复合薄膜保持了PI薄膜基体的优良的光学透明性。本专利技术聚酰亚胺复合薄膜覆盖在裸露在太空中的透明航天器材外表面，可以有效提高其抗原子氧性能，且基本上不降低其透明度。附图说明图1为本专利技术实施例2～实施例5以及对比例1的复合薄膜的红外光谱图。图2为对比例2～对比例7的复合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜，其特征在于：式I所示本征抗原子氧PI聚合物与式II所示的TSP‑POSS按照比例复合而成的树脂溶液及由该树脂溶液制备的复合薄膜；
【技术特征摘要】
1.一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜，其特征在于：式I所示本征抗原子氧PI聚合物与式II所示的TSP-POSS按照比例复合而成的树脂溶液及由该树脂溶液制备的复合薄膜；TSP-POSS在TSP-POSS/PI复合薄膜总量中所占的质量百分比为m％，其中：0＜m≤30的整数。2.根据权利要求1所述的一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜，其特征在于：本征抗原子氧PI聚合物为一种含磷型PI薄膜，其由4,4'-[六氟亚异丙基]双邻苯二甲酸酐与2,5-双{[4-氨基苯氧基]苯基}二苯基氧膦合成。3.根据权利要求1所述的一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：复合薄膜可按照下述步骤制备而得：第一步：将二苯基氧膦溶于非质子强极性溶剂中，搅拌后形成均相溶液，加入二甲酸酐单体，在温度在15-25℃下反应0.5-1小时，得到聚酰胺酸溶液；第二步：将上述聚酰胺酸溶液中加入甲苯、异喹啉，加热到180-200℃，反应20-25小时后得到可溶性PI溶液；第三步：将上述可溶性PI溶液沉淀到无水乙醇中得到PI树脂，将该树脂分离、洗涤、干燥后得到可溶性PI树脂，即式I所述化合物，聚酰亚胺树脂；第四步：按重量百分比1-25％的PI树脂溶解于非质子强极性溶剂制得PI溶液；第五步：将重量百分比1-60％的TSP-POSS溶解于非质子强极性溶剂中制得TSP-POSS溶液；第六步：将第四步制得的PI溶液与第五步中制得的TSP-POSS溶液按1:1混合配置成复合树脂溶液；第七步：将配得的复合树脂溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，置于100级洁净程序控温干燥箱中，逐渐升温固化，自然冷却至室温；...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘金刚，张燕，武晓，郭晨雨，姜岚岚，齐麟，
申请(专利权)人：中国地质大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11
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