一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种泡孔稳定性好、不会塌陷的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法。制备方法包括3个步骤：(1)含极性基团石墨烯的制备；(2)聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂；(3)将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，通过特定工艺制备得到聚乙烯醇微孔发泡材料。本发明专利技术的方法具有如下优点：含极性基团石墨烯能够减小泡孔成核的自由能垒，为聚乙烯醇发泡提供异质成核位点，提高泡孔成核速率，在发泡过程中泡孔不易塌陷，比纯聚乙烯醇泡沫具有更优越的机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法
本专利技术涉及一种聚乙烯醇微孔发泡材料的制备方法，更具体涉及一种泡孔稳定性好、不易塌陷的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法。
技术介绍
聚合物微孔发泡材料是一种性能优越的材料，具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业等领域得到广泛的应用。通常使用的聚合物泡沫大多由石油基树脂制成，例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨脂和聚氯乙烯等。随着环保意识的提高，可生物降解聚合物泡沫越来越受到人们的关注。聚乙烯醇是一种环境友好型材料，分子链上含有大量羟基，燃烧产物为水和二氧化碳，对环境不会产生污染。作为一种典型的可生物降解和水溶性聚合物，聚乙烯醇具有优越的综合性能，如化学稳定性、机械性能、热性能和阻隔性等，应用领域广泛，与其他可降解聚合物相比价格较低，更具成本效益。至于聚乙烯醇发泡工艺，使用环保的发泡剂代替常规的化学发泡剂如氟氯烃和氢氟氯烃等是一项必不可少的工作。超临界二氧化碳由于其廉价无毒、不可燃、化学惰性且易于从空气中获得，逐步成为受人们关注的绿色发泡剂。在超临界二氧化碳发泡过程中，聚乙烯醇受到固有的粘弹性、弱的熔体强度、二氧化碳的低溶解度和低成核效率等因素的影响，难以得到高泡孔密度且不易塌陷的泡沫。同时在相对较高的压力和温度下制备的聚乙烯醇泡沫在几小时内趋于塌陷，其综合性能如泡孔密度的机械性能仍低于预期值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简单高效、低成本、不易塌陷的聚乙烯醇发泡材料的制备方法。本专利技术人等经过深入的研究，结果发现：通过将带有特定极性基团的石墨烯加入聚乙烯醇中，同时精确调控超临界流体发泡工艺参数，可制得不易塌陷的聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料。即，本专利技术涉及一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3；步骤1：含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种；步骤2：聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份；步骤3：将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度130℃～165℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为10～18MPa，再保温保压，保温保压时间为30～120min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为50～500MPa/s。本专利技术的方法可以制备聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡粒子、发泡片材或发泡板材。与单纯的聚乙烯醇发泡方法相比，本专利技术的方法具有如下优点：含极性基团石墨烯能够减小泡孔成核的自由能垒，为聚乙烯醇发泡提供异质成核位点，提高泡孔成核速率，在发泡过程中泡孔不易塌陷，比纯聚乙烯醇泡沫具有更优越的机械性能。附图说明图1为实施例1的发泡样品内部泡孔形态的扫描电镜图。图2为比较例1的发泡样品放置12h后，出现明显塌陷的照片。具体实施方式下面，对本专利技术进行详细说明。本专利技术涉及一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3；步骤1：含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种；步骤2：聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份；步骤3：将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度130℃～165℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为10～18MPa，再保温保压，保温保压时间为30～120min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为50～500MPa/s。【步骤1】含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种。石墨烯具有优良的力学、耐高温、耐腐蚀、质量轻等优异性能，将其加入到聚乙烯醇中，由于均匀分散的石墨烯在体系内能促进异质成核，有效降低成核自由能，为气相的成核提供成核点。加入石墨烯后，石墨烯不仅可以提供成核点促进成核，同时能起到稳定泡孔结构、避免泡孔坍塌。本专利技术所用的石墨烯可以为具有单层或多层结构的石墨烯，其面积为4～50μm2，厚度为0.5～10nm，比表面积为20m2/g～800m2/g，优选单层石墨烯，单层石墨烯比表面积更大，因此优选。所述极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种，考虑到极性基团与聚乙烯醇分子链的强结合作用有助于改良聚乙烯醇本身的粘弹性，这有利于制备得到的泡孔的稳定性，优选环氧基。本专利技术含极性基团石墨烯的制备方法，并无特别限定，可通过化学改性法制备得到，即利用硅烷偶联剂改性羟基石墨烯。羟基石墨烯可直接从商用渠道购买，羟基含量并无特别限定，通常羟基石墨烯为100质量份时，羟基为0.1～3.0质量份。所述硅烷偶联剂的选择并无特别限定，若要制得含氨基的石墨烯，可选择3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种，考虑到反应效率、工业上的获得容易程度、经济性，进一步优选3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。若要制得含环氧基的石墨烯，可选择3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，虑到反应效率、工业上的获得容易程度、经济性，进一步优选3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。所述含极性基团石墨烯的化学改性法的制备方法，可以如下，以500mL乙醇和500mL蒸馏水作为混合溶剂，将2g石墨烯添加至上述混合溶剂中并超声使其均匀分散，再加入1～10mL硅烷偶联剂及5～30mL氨水，在室温下机械搅拌6～12h，再将混合溶液离心，得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次，最后将产物在60～80℃真空干燥，得到含有极性基团的石墨烯。【步骤2】聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份。作为构成聚乙烯醇组合物的聚乙烯醇树脂，其聚合度可以为500～2500，优选1700～2000。本专利技术中的聚乙烯醇的醇解度可以为74～99％，具体的醇解度可以根据需要成品的性能确定：对于需要低温水溶的样品，优选醇解度为74～88％，对于低温不水溶，需要高温水溶且阻隔性好的样品，优选醇解度为89～99％，进一步优选95～99％。另外，可以掺杂两种或多种聚乙烯醇，以得到恰当的性能。分子量越高熔体的粘度越大，高温时越容易降解，熔融加工越困难。因此本专利技术根据不同的聚乙烯醇分子量及醇解度，可以采用不同量以及不同种类的加工助剂。聚乙烯醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3；步骤1：含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种；步骤2：聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份；步骤3：将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度130℃～165℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为10～18MPa，再保温保压，保温保压时间为30～120min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为50～500MPa/s。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料的制备方法，包括步骤1、步骤2和步骤3；步骤1：含极性基团石墨烯的制备，该极性基团为氨基和环氧基中的一种或两种；步骤2：聚乙烯醇组合物的制备，聚乙烯醇组合物包含聚乙烯醇、步骤1制备得到的含极性基团石墨烯和塑化剂，聚乙烯醇组合物中的聚乙烯醇为100质量份时，含极性基团石墨烯为0.1～5.0质量份，塑化剂为5～30质量份；步骤3：将聚乙烯醇组合物放置于高压模具中，升温至饱和温度，饱和温度130℃～165℃，充入超临界流体至饱和压力，饱和压力为10～18MPa，再保温保压，保温保压时间为30～120min，然后卸压，制备得到聚乙烯醇/石墨烯微孔发泡材料，卸压速率为50～500MPa/s。2.权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德龙，张利，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33