多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备及得到的自支撑薄膜制造技术

本发明专利技术公开了多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备及得到的自支撑薄膜，其中，将一定浓度的低分子量多糖类聚电解质铺成膜作为模板浸入一定浓度的高分子量多糖类聚电解质中，通过自发的界面扩散反应即可形成多糖类聚电解质自支撑薄膜；同时，得到的薄膜存在梯度多孔结构，结合两种聚电解质的性质，薄膜不同部位在高温、酸、盐中发生络合和构象的变化导致薄膜产生复杂的形变，解决了传统刺激响应材料合成聚合物毒性和无法生物相容的劣势，同时，材料之间强的静电作用赋予薄膜极高的机械性能。所述方法制备方法简单、成本低、省时适于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备及得到的自支撑薄膜
本专利技术涉及薄膜，尤其涉及多糖类聚电解质薄膜，特别地，涉及多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备及得到的自支撑薄膜。
技术介绍
天然多糖聚电解质取自大自然，具有生物相容性，可降解性以及环境友好等特性，可以用来制备薄膜。但是，现有技术中，利用聚电解质制备薄膜材料常用的方法是层层自组装法(LBL)，此过程是将一模板进行处理使其带正(负)电荷，然后浸入带负(正)电荷的溶液中，洗涤并交替进行上述步骤，去除模板后，以得到结构和性能可控、易赋予各种独特功能，符合终端产品使用需要的薄膜。但是，此方法费时、步骤繁琐、成本高，形成的薄膜自支撑性较差，无法进行大批量生产。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，提供一种多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备方法，其工艺简单，制备成本低且适于规模化生产；同时，所制得的自支撑薄膜机械性能优异，能够在温度、离子强度、pH值的调控下发生快速的形变，多糖聚电解质的环境友好性和生物相容性为其在生物医药，组织工程等领域奠定了基础。本专利技术的目的之一在于提供一种多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备方法，具体体现在以下几个方面：(1)一种多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液A；步骤2、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液B；步骤3、将步骤1得到的溶液A置于容器(例如培养皿)内，然后将容器浸入溶液B中，进行反应，形成所述自支撑薄膜；其中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖；在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。(2)根据上述(1)所述的制备方法，其特征在于，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da，优选为2000～6000Da；和/或在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da，优选为300000～700000Da，更优选为400000～600000Da。(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，在所述溶液A中，低分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为30～60％，优选为40～50％；和/或在步骤2中，在所述溶液B中，高分子量多糖类聚电解质的质量百分比浓度为0.5～5％，优选为0.5～3％。(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述反应进行1～20min，优选进行5～10min。(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，其中，在步骤2中，任选地加入NaCl，优选地，任选地加入0.1～1MNaCl，更优选地，任选地加入0.2～0.5MNaCl。(7)根据上述(1)至(6)之一所述的制备方法，其中，在步骤1中，任选地将溶液A的pH调至2～6，优选地，任选地将溶液A的pH调至3.5～5。(8)一种多糖类聚电解质自支撑薄膜，优选利用上述(1)至(7)之一所述的制备方法得到，更优选所述薄膜厚度为0.2mm～2mm。(9)根据上述(8)所述的多糖类聚电解质自支撑薄膜，其中，所述薄膜呈现梯度结构，一侧结构疏松，另一侧结构致密。(10)上述(8)或(9)所述的多糖类聚电解质自支撑薄膜，其中，所述薄膜具有外界刺激响应性，优选地，所述外部刺激包括温度、离子强度和pH。附图说明图1示出实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜电子显微镜照片(主要示薄膜的整体横截面，放大倍数：400倍)；图2为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片之一(主要示出薄膜的靠近接触侧横截面，放大倍数：10000倍)；图3为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖胶囊电子显微镜照片之二(主要示出薄膜的远离接触侧横截面，放大倍数：10000倍)；图4为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜梯度孔洞的示意图；图5为壳寡糖、海藻酸钠以及实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜的红外谱图；图6为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜的拉伸性能；图7为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜X射线光电子谱检测；图8为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜在不同温度下的形变过程；图9为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜在NaCl中的形变过程；图9-1是示出图9的局部放大图；图10为实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜在HCl中的形变过程；图11示出实施例1得到的海藻酸钠/壳寡糖薄膜的形变恢复性检测结果；图12a～图12h示出实施例1所制得的海藻酸钠/壳寡糖薄膜形成的2D、3D形状。具体实施方式下面通过实施例和实验例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。本专利技术提供一种多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液A；步骤2、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液B；步骤3、将步骤1得到的溶液A置于容器(例如培养皿)内，然后将容器浸入溶液B中，进行反应，形成所述自支撑薄膜。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2中，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖；在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。其中，利用低分子量多糖类聚电解质和高分子量多糖类聚电解质(分别带有相反的正、负电荷)之间的静电作用，以使二者络合，形成聚电解质络合膜；然后，在渗透压的驱动作用下，低分子量多糖类聚电解质(即薄膜下侧)可自发地穿过络合膜继续向高分子量多糖类聚电解质方向(即薄膜上侧)扩散、再次与高分子量多糖类聚电解质络合形成新的络合膜。溶液自发地不断重复上述的络合-扩散-再络合的过程，即可控制得到不同厚度的薄膜，通过控制反应时间就可以控制薄膜的厚度。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da。在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～6000Da。其中，若低分子量多糖类聚电解质的数均分子量小于2000Da时，其与高分子量多糖类聚电解质发生络合反应时，由于低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质之间的结合位点少，缠结不够，不足以支撑成膜，最后将形成复合物沉淀颗粒。同时，如果所述低分子量多糖类聚电解质的数均分子量大于10000Da时，低分子量多糖类聚电解质与高分子量多糖类聚电解质发生静电络合反应形成的络合层结构紧密，低分子量的多糖不能穿过，扩散过程受到阻止，最后不能形成自支撑薄膜。根据本专利技术一种优选的实施方式，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da。在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为300000～700000Da。在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液A；步骤2、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液B；步骤3、将步骤1得到的溶液A置于容器(例如培养皿)内，然后将容器浸入溶液B中，进行反应，形成所述自支撑薄膜；其中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖；所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。

【技术特征摘要】
1.一种多糖类聚电解质自支撑薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1、将低分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液A；步骤2、将高分子量多糖类聚电解质加入水中，得到溶液B；步骤3、将步骤1得到的溶液A置于容器(例如培养皿)内，然后将容器浸入溶液B中，进行反应，形成所述自支撑薄膜；其中，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质选自壳寡糖、海藻酸钠寡糖或卡拉胶寡糖；所述高分子量多糖类聚电解质选自壳聚糖、海藻酸钠或卡拉胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低分子量多糖类聚电解质与所述高分子量多糖类聚电解质带有相反电荷。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述低分子量多糖类聚电解质的分子量为2000～10000Da，优选为2000～6000Da；和/或在步骤2中，所述高分子量多糖类聚电解质的分子量为100000～800000Da，优选为300000～700000Da，更优选为400000～600000Da。4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1所述溶液A中，低分子量多糖类聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋坤艳，崔慧琳，范汶鑫，潘娜，谭业强，张文强，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37