一种制备环氧基改性硅油的方法技术

本发明专利技术提供一种制备环氧基改性硅油的方法，涉及有机化学领域。该方法，采用以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚为原料，包括如下步骤：对所述环氧封端烯丙醇聚醚进行包括脱除Lewis酸催化剂步骤的精制，然后与端含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到环氧基改性硅油；所述Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚（BF3·Et2O）、SnCl4或AlCl3。本发明专利技术制备环氧基改性硅油的方法，具有反应活性高，不易凝胶等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备环氧基改性硅油的方法
本专利技术涉及有机化学领域，具体涉及一种制备环氧基改性硅油的方法。
技术介绍
环氧基改性硅油是一种无色或淡黄色液体，由于高含量的有机硅链段存在，使得其具有表面润滑性能，较低的表面张力，柔软性能，耐高温、耐低温性能，耐老化、耐紫外线辐照性能。环氧基改性硅油可以用作棉、毛、丝、麻织物及制品的柔软剂、平滑剂；洗发水添加剂及用于对假发等发制品的柔软平滑处理；用作氨纶油剂生产中的助剂，处理氨纶纤维，可防止氨纶纤维之间的粘连；用作环氧树脂类材料的内添加剂，以改善环氧树脂类制品的内应力，增强其柔韧性，使之不脆、不裂。环氧基改性硅油是一种应用广泛、性能良好的化工产品。环氧基改性硅油是由环氧封端烯丙醇聚醚与端含氢硅油反应得到的。目前国内外合成环氧封端聚醚的常规方法有一步法和两步法。现有报道中一般都以合成短链类缩水甘油醚及脂肪族缩水甘油醚为主环氧封端烯丙醇聚醚。CN100999507A公开了一种烯丙基缩水甘油醚的制备方法，选用BF3·Et2O为催化剂，两步法制备烯丙基缩水甘油醚，产品收率为78％。现有技术中，以该种方法制备的环氧封端烯丙醇聚醚在与含氢硅油发生硅氢加成反应时，易发生凝胶或者反应活性差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备环氧基改性硅油的方法，具有反应活性高，不易凝胶等优点。本专利技术的具体技术方案如下：一种制备环氧基改性硅油的方法，采用以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚为原料，包括如下步骤：对所述环氧封端烯丙醇聚醚进行包括脱除Lewis酸催化剂步骤的精制，然后与端含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到环氧基改性硅油；所述环氧封端烯丙醇聚醚的结构式如下：其中：0≤a≤40，0≤b≤40且a和b为整数；所述端含氢硅油含氢量为0.04～0.2％，分子量为1000～5000，结构式如下：其中：10≤n≤100且n为整数；所述环氧基改性硅油的结构式如下：其中，0≤a≤40，0≤b≤40，10≤n≤100，且a、b和n为整数；所述Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚、SnCl4或AlCl3。其中，硅氢加成反应方程式如下：其中，0≤a≤40，0≤b≤40，10≤n≤100，且a、b和n为整数。在本专利技术中，采用化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂；所述化学沉淀剂是选自Ca(OH)2和Mg(OH)2中的一个与醇的混合物或者是Fe2(SO4)3水溶液；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；所述醇与Ca(OH)2或Mg(OH)2的质量比为1～1.5:1，Fe2(SO4)3水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；所述Ca(OH)2与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Mg(OH)2与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Fe2(SO4)3与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1。Ca(OH)2或Mg(OH)2的作用是和BF3反应生成不溶于反应体系的氟化物和HBO3，醇溶液的作用是利于化学沉淀剂的充分分散，利于彻底脱除催化剂。在本专利技术中，精制方法包括如下步骤：在以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚中加入磷酸或磷酸二氢钠进行中和，加入化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂，然后加入精制剂和活性炭进行吸附，减压蒸馏后过滤，获得精制后的环氧封端烯丙醇聚醚；所述精制剂为硅酸镁，所述精制剂和活性炭的用量均为精制前环氧封端烯丙醇聚醚质量的0.3％～1％。其中磷酸或磷酸二氢钠能够中和多余的碱，精制剂和活性炭用于脱除残余的金属离子及Lewis酸，减压蒸馏是为了回收溶剂及水分。在专利技术中，所述环氧封端烯丙醇聚醚采用如下方法制备：(1)在Lewis酸催化剂催化下，烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷反应，得到氯醇醚结构的中间体；所述烯丙醇聚醚的分子量为300～2000，具有以下通式：其中：0≤a≤40，0≤b≤40，且a和b为整数；(2)所述氯醇醚结构的中间体与碱反应，得到环氧封端烯丙醇聚醚。氯醇醚结构的中间体结构式如下：其中：R为0≤a≤40，0≤b≤40。步骤(1)中Lewis酸催化剂的用量为反应物总质量的0.1～0.8％，优选为0.3～0.5％，所述反应物为烯丙醇聚醚与环氧氯丙烷。优选的技术方案中，在步骤(1)中，将环氧氯丙烷滴加到烯丙醇聚醚中进行反应，环氧氯丙烷与烯丙醇聚醚的摩尔比为1～1.5:1，环氧氯丙烷的滴加时间为1～3h，滴加结束后，继续反应1～3h，反应温度为50～100℃。在本专利技术中，步骤(2)中所述碱为NaOH或KOH的固体或水溶液；固体采用分批加入的方式加入到氯醇醚结构的中间体中进行反应，NaOH或KOH固体加入时间为1～3h；NaOH或KOH水溶液采用滴加的方式加入到氯醇醚结构的中间体中进行反应，水溶液滴加时间为1～3h；碱与环氧氯丙烷的摩尔比为1～1.3:1；碱加入结束后，继续反应1～3h，反应温度为20～50℃。固体加入时间是指固体形式的碱第一批开始加入的时刻与最后一批加入结束的时刻之间的间隔。碱加入结束是指固体形式的碱最后一批加入结束或液体滴加结束。在本专利技术中，硅氢加成反应中，精制后的环氧封端烯丙醇聚醚与端含氢硅油的摩尔比为2～2.5:1，每千克反应物中氯铂酸作为催化剂的加入量为5～20mg，反应温度为80～120℃，反应时间为45秒～130秒；所述反应物为环氧封端烯丙醇聚醚和端含氢硅油。本专利技术具有以下优点：申请人长期致力于合成改性硅油，在研究过程中发现以环氧封端烯丙醇聚醚(制备过程中使用Lewis酸作为催化剂)为原料制备环氧基改性硅油时，存在反应活性差及反应易发生凝胶等问题，经过大量的试验，申请人意外发现，如果精制过程中脱除Lewis酸催化剂，那么环氧封端烯丙醇聚醚与端含氢硅油反应时，具有反应活性高、不易凝胶、反应时间短等优点。附图说明图1为端含氢硅油(分子式为H[Si(CH3)2O]16Si(CH3)2H)及本实施例第二段中方法制备的环氧基改性硅油的傅立叶红外光谱，横坐标为波长，纵坐标为透过率。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步详细说明，但是本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1将2000ml四口烧瓶的四个口分别安装温度计、搅拌器、连接冷凝管、连接N2入口，在该四口烧瓶中加入烯丙醇聚醚(购自江苏钟山化工有限公司，分子式为CH2CHCH2(OC2H4)10OH，分子量为498)1000g，通入N2，升温至50℃，加入5.4g三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)作为催化剂，保持N2氛围下，将N2入口改为恒压滴液漏斗，滴加环氧氯丙烷220g，在50℃下进行反应，滴加时间为2h，滴加结束后继续在50℃条件下反应2h。反应结束后，在50℃、真空度为0.098MPa条件下减压蒸馏0.5h，脱去多余的环氧氯丙烷。然后，分批加入100gNaOH固体进行反应，固体碱第一批开始加入的时刻与最后一批加入结束的时刻间隔1h，控制反应温度为25℃，固体碱最后一批加入结束后继续在25℃下反应2h，得到环氧封端烯丙醇粗醚。对环氧封端烯丙醇粗醚进行精制，具体方法如下：向500g环氧封端烯丙醇粗醚(含有三氟化硼乙醚量为2.7g)中加入5g磷酸中和至中性，再加入2.2gCa(OH)2和3g甲醇，搅拌1h后加入2g硅酸镁和3g活性炭，继续搅拌1h，于100℃下减压蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备环氧基改性硅油的方法，采用以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚为原料，其特征在于包括如下步骤：对所述环氧封端烯丙醇聚醚进行包括脱除Lewis酸催化剂步骤的精制，然后与端含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到环氧基改性硅油；所述环氧封端烯丙醇聚醚的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种制备环氧基改性硅油的方法，采用以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚为原料，其特征在于包括如下步骤：对所述环氧封端烯丙醇聚醚进行包括脱除Lewis酸催化剂步骤的精制，然后与端含氢硅油在氯铂酸的催化下进行硅氢加成反应，得到环氧基改性硅油；所述环氧封端烯丙醇聚醚的结构式如下：其中：0≤a≤40，0≤b≤40且a和b为整数；所述端含氢硅油含氢量为0.04％～0.2％，分子量为1000～5000，结构式如下：其中：10≤n≤100且n为整数；所述环氧基改性硅油的结构式如下：其中，0≤a≤40，0≤b≤40，10≤n≤100，且a、b和n为整数；所述Lewis酸催化剂为三氟化硼乙醚、SnCl4或AlCl3。2.根据权利要求1所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于采用化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂；所述化学沉淀剂是选自Ca(OH)2和Mg(OH)2中的一个与醇的混合物或者是Fe2(SO4)3水溶液；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；所述醇与Ca(OH)2或Mg(OH)2的质量比为1～1.5:1，Fe2(SO4)3水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；所述Ca(OH)2与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Mg(OH)2与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1，Fe2(SO4)3与Lewis酸催化剂的摩尔比为1.3～1.6:1。3.根据权利要求1或2所述制备环氧基改性硅油的方法，其特征在于精制方法包括如下步骤：在以Lewis酸作为催化剂制备的环氧封端烯丙醇聚醚中加入磷酸或磷酸二氢钠进行中和，加入化学沉淀剂脱除Lewis酸催化剂，然后加入精制剂和活性炭进行吸附，减压蒸馏后过滤，获得精制后的环氧封端烯丙醇聚醚；所述精制剂为硅酸镁，所述精制剂和活性炭的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：史艳丽，高宏飞，王浩宇，
申请(专利权)人：江苏钟山化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32