本发明专利技术公开了一种可溶性氨基化刚性棒状聚合物及其制备方法和组合物。所述的刚性棒状聚合物是带有氨基侧基的芳香族聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺，其主链具有伸直链结构；所述聚合物是通过硝基取代的聚酰胺、聚酰亚胺或者聚酰胺酰亚胺经过催化加氢得到的；所述的组合物是氨基化刚性棒状聚合物与含有环氧、酸酐、羧酸、碳碳双键等基团的热固性树脂进行加成反应或者物理混合得到的。本发明专利技术的氨基化刚性棒状聚合物能够同时大幅增加聚合物的强度和韧性，还能使固化后的环氧树脂拉伸强度>100MPa，弯曲强度>170MPa，拉伸断裂伸长率增加幅度大于15％。
【技术实现步骤摘要】
一种可溶性氨基化刚性棒状聚合物及其制备方法和组合物
本专利技术涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种可溶的氨基化刚性棒状聚合物、其组合物及其纤维增强复合材料。
技术介绍
分子复合材料是指以刚性棒状大分子作为增强相，柔性聚合物为基体的复合材料。与传统纤维增强高分子复合材料使用微米级纤维(如玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维等)实现增强不同，分子复合材料通过将刚性棒状大分子以分子水平均匀分散在柔性聚合物基体中实现增强。由于刚性棒状大分子具有伸直链的分子结构并具有力学性能优异(高强、高模)、耐热性好等优点，从理论上讲，如果能使其以分子水平分散在基体中将具有很大的长径比和极大的比表面积，从而成为理想的增强体，同时还具有低粘度和良好的加工性能。分子复合材料甚至被认为有可能获得比短纤维增强复合材料更高的模量和强度。Takayanagi等采用共沉淀法制备了尼龙66/聚对苯二甲酰对苯二胺(PA66/PPTA)以及PA6/PPTA分子复合材料，复合材料的断面可以看到PPTA微纤拔出，其尺寸大约为10-30nm，并且均匀地分散在基体中。同时，PPTA的加入使力学性能大幅度提高。当添加量为5wt％时，增强效果相当于40wt％填充量的玻璃纤维纤维增强尼龙。此外，测试结果表明PPTA可以使得诱导基体结晶，使熔点及结晶度升高，对耐热性的提高也有帮助(UetaS,SakamotoT,TakayanagiM.Effectsofmolecular-weightofnylon-6onthestructureandpropertiesofnylon-6/poly(p-phenyleneterephthalamide)molecularcomposites.PolymerJournal[J]1993,25,31-40)。Ueta等为制备PPTA及环氧树脂分子复合材料，用环氧树脂取代PPTA大分子酰胺键上的氢原子，得到环氧树脂接枝的PPTA，与环氧树脂混合后制备出分子复合材料，发现弯曲模量及弯曲强度大幅度提高，分别为环氧树脂的1.66及1.36倍(UetaS,LeiWY,KogaK,TakayanagiM.Preparationofn-graftedpoly(p-phenyleneterephthalamide)andapplicationstoamolecularcompositewithepoxy-resin.PolymerJournal[J]1993,25,185-191)。因此PPTA及环氧树脂接枝共聚物的引入使得分子复合材料相容性大幅度提高，力学性能增强。但该技术存在以下缺点：首先，该接枝反应使用氢化钠为催化剂，危险性大；第二，更重要的是酰胺键上的氢原子被环氧树脂取代后，PPTA大分子链发生了扭曲，棒状结构被破坏，因此增强幅度无法继续提高。专利US20060058469、US20030166796、US20030166796、US20160194542A1、US20100096169、US20090081466和CN200780045284报道了酚羟基取代聚酰胺及其与橡胶的共聚物用于环氧树脂改性，US20160194542A1和US20130105200报道了酚羟基取代聚酰亚胺，其热固性树脂具有较高的耐热性、柔韧性、粘接性、电绝缘性以及阻燃性。上述酚羟基取代聚酰胺和聚酰亚胺均大分子量采用无规线团结构，而非伸直链型的取代聚酰胺和聚酰亚胺，无规线团型大分子比较易于溶解于树脂中，因此将酚羟基取代聚合物作为添加剂直接与环氧树脂混合使用。但是，上述方法不适合伸直链型的取代聚酰胺和聚酰亚胺，因为伸直链型聚酰胺和聚酰亚胺之间的氢键作用强，即使有酚羟基等取代基团，也难以直接在树脂中均匀分散和溶解。同时，由于酚羟基与环氧树脂在室温下能够发生反应，直接将酚羟基取代伸直链型聚酰胺、聚酰亚胺与环氧树脂混合会发生自交联反应，因此在分散过程中易产生凝胶，均匀性不理想，并且稳定存储时间短，此外，上述专利仅仅提高了树脂的粘接和耐热等性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种具有极高反应活性的、溶解性能好的氨基化刚性棒状聚合物及其制备方法，还提供了一种由所述氨基化刚性棒状聚合物与热固性树脂组成的组合物，大大提高了热固性树脂的强度和韧性。本专利技术提供了一种可溶性氨基化刚性棒状聚合物，包括结构通式I的氨基化聚酰胺：或结构通式II的氨基化聚酰亚胺：或结构通式III的氨基化聚酰胺酰亚胺：其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar7选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基，其中，至少一种选自苯基、联苯基或萘基；Ar8选自苯基、联苯基、萘基、二苯甲酮或二苯醚基团；以上通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氨基或甲基，其中，至少一种选自氨基；以上通式中，i、j、i’、j’、i”、j”表示1到4的整数；以上通式中，m、n、p和q为各重复结构单元的数量，为1～1000的整数，且m+n>1，p+q>1；以上通式中，x、y为1～1000的整数；通式(I)和(III)中，(i+j+i’+j’)/(m+n)为0.1～2；通式(II)和(III)中，(i+j)/(p+q)为0.1～1。本专利技术还提供了一种上述氨基化聚酰胺、氨基化聚酰亚胺和氨基化聚酰胺酰亚胺的制备方法，所述的氨基化聚酰胺、氨基化聚酰亚胺或氨基化聚酰胺酰亚胺由硝基取代聚酰胺、硝基取代聚酰亚胺或硝基取代聚酰胺酰亚胺溶于有机溶剂后加入金属催化剂进行催化加氢还原反应得到。所述的催化加氢还原反应的硝基转化率大于60％。上述硝基转化率指催化加氢还原反应过程中，所述硝基取代聚酰胺、硝基取代聚酰亚胺和硝基取代聚酰胺酰亚胺中转化成氨基的硝基基团在全部硝基基团中所占的百分比；转化率低于60％不能保证聚合物在有机溶剂和热固性树脂中具有良好的溶解性和反应活性。所述的金属催化剂选自钯碳催化剂、雷尼镍催化剂或氯化锡催化剂，优选为钯碳催化剂。所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺中的任意一种。所述的催化加氢还原反应的反应温度为40℃-160℃且不超过所选有机溶剂的沸点，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为0.5-24h。所述的催化加氢还原反应的氢气源为氢气或水合肼。所述的硝基取代聚酰胺、硝基取代聚酰亚胺和硝基取代聚酰胺酰亚胺中的硝基侧基与主链中苯环的摩尔比为1：1～5，当摩尔比小于1：5时，会使得到的产物不能在有机溶剂或树脂单体中充分溶解。所述的硝基取代聚酰胺由芳香族二酸或芳香族二酰氯与芳香族二胺通过溶液缩聚得到；其中，所述芳香族二酸选自通式(1)-(4)中的一种或多种，优选为对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、2,5-二硝基对苯二甲酸、萘二甲酸、硝基-2,6-萘二甲酸、二硝基-2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、2-硝基联苯二甲酸、2,2’-二硝基联苯二甲酸；所述芳香族二酰氯选自所述芳香族二酸的酰氯化衍生物中的一种或多种；所述的芳香族二胺选自通式(5)-(7)中的一种或多种，优选为对苯二胺、硝基对苯二胺、二硝基对苯二胺、萘二胺、单硝基萘二胺、二硝基萘二胺、二氨基联苯、二硝基二氨基联苯；通式(1)-(7)中，R1选自硝基或甲基中的一种或两种；其中，至少一种选自硝本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可溶性氨基化刚性棒状聚合物，包括结构通式I的氨基化聚酰胺：
【技术特征摘要】
1.一种可溶性氨基化刚性棒状聚合物，包括结构通式I的氨基化聚酰胺：或结构通式II的氨基化聚酰亚胺：或结构通式III的氨基化聚酰胺酰亚胺：其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar7选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基、联吡啶基，其中，至少一种选自苯基、联苯基或萘基；Ar8选自苯基、联苯基、萘基、二苯甲酮或二苯醚基团；以上通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氨基或甲基，其中，至少一种选自氨基；以上通式中，i、j、i’、j’、i”、j”表示1到4的整数；以上通式中，m、n、p和q为各重复结构单元的数量，为1～1000的整数，且m+n>1，p+q>1；以上通式中，x、y为1～1000的整数；通式(I)和(III)中，(i+j+i’+j’)/(m+n)为0.1～2；通式(II)和(III)中，(i+j)/(p+q)为0.1～1。2.一种如权利要求1所述的可溶性氨基化刚性棒状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的氨基化聚酰胺、氨基化聚酰亚胺或氨基化聚酰胺酰亚胺由硝基取代聚酰胺、硝基取代聚酰亚胺或硝基取代聚酰胺酰亚胺溶于有机溶剂后加入金属催化剂进行催化加氢还原反应得到。3.如权利要求2所述的可溶性氨基化刚性棒状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的金属催化剂选自钯碳催化剂、雷尼镍催化剂或氯化锡催化剂。4.如权利要求2所述的可溶性氨基化刚性棒状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺中的任意一种。5.如权利要求2所述的可溶性氨基化刚性棒状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的硝基取代聚酰胺、硝基取代聚酰亚胺和硝基取代聚酰胺酰亚胺中的硝基与主链中苯环的摩尔比为1：1～5。6.如权利要求2所述的可溶性氨基化刚性棒状聚合物的制备方法，其特征在于，所述的硝基取代聚酰胺由芳香族二酸或芳香族二酰氯与芳香族二胺通过溶液缩聚得到；...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭懋，周国栋，王伟涛，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。