一种双缆聚合物的制备方法及应用技术

一种双缆聚合物的制备方法及应用，该双缆聚合物为苯并二噻吩二酮‑苯并二噻吩型双缆聚合物结构式如摘要附图。双缆聚合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将双烷基溴取代的苯并二噻吩、受体亲核试剂加入到有机溶剂里，待溶解平衡后加入碳酸钾；加热、冷却后加入氯仿和去离子水；分液、洗涤、干燥、旋蒸，得粗产物；（2）将粗产物和苯并二噻吩二酮类双锡试剂按一定比例加入到甲苯和N，N‑二甲基甲酰胺里，溶液脱气处理后，加入钯催化剂和三苯基膦；反应后，产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用溶液剂提取，滤膜抽滤，真空干燥得黑色的聚合物产品。本发明专利技术双缆聚合物具有优异的光电性质，可作为有机半导体材料应用于单组分有机太阳能电池材料等。

【技术实现步骤摘要】
一种双缆聚合物的制备方法及应用
本专利技术涉及一种双缆聚合物的制备方法及应用，具体涉及一种含苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩双缆型共轭聚合物的制备方法与应用，属有机半导体材料

技术介绍
有机太阳能电池因其质轻、柔性、结构可调、可溶液加工等特点具有潜在的应用前景，近年来成为研究热点。其中，双组分或多组分的本体异质结型太阳能电池的研究最为深入，其能量转换效率已超过14％；然而这类器件存在优化步骤多、稳定性差等缺点，不利于大面积制备。单组分太阳能电池中电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，可有效简化器件制备工艺，并提高器件稳定性。单组份聚合物的设计主要有“rod-rod”或“rod-coil”型的嵌段共聚物，以及给、受体各自分布在主链与侧链的“double-cable”型共轭聚合物(双缆聚合物)。传统的双缆聚合物主链主要局限于聚(己基噻吩)(P3HT)，使得调节该类材料的光电性质比较受限。目前为止，单组分聚合物太阳能电池的光电能量转换效率相对较低，大都未超过3％。因此，开发新型双缆聚合物应用于单组分有机太阳能电池，提高其光电能量转换效率具有重要的意义和市场价值。最近，苯并二噻吩(BDT)型聚合物是一类研究比较充分的聚合物给体材料(Chem.Rev.,2016,116,7397)，其正交的几何构型特别适合构建二维的有机聚合物材料(Acc.Chem.Res.,2014,47,1595)，为在侧链引入电子受体，构建双缆聚合物提供了便利。而苯并二噻吩二酮(BDD)类共轭聚合物作为给体材料也有重要应用(J.Mater.Chem.,2017,5,10416)。因此，构建基于苯并二噻吩和苯并二噻吩二酮的双缆共轭聚合物及其衍生物，对于实现高性能的单组分有机太阳能电池具有重要的研究意义和实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是，为了实现高性能单组分有机太阳能电池先进制备工艺，本专利技术提出一种双缆聚合物的制备方法及应用。实现本专利技术的技术方案如下：一种双缆聚合物，为苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物，具有以下结构通式：其中，R1是C1～C50的直链；R2、R3、R4独立地是氢、C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的含酰胺键、醚键、酯键的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳基中的一种；X1、X2、X3独立地是S、O、Se中的一种；X4、X5、X6独立地是S、O、Se、CH＝CH中的一种；X7是H、F、Cl、SR5中的一种；其中，R5独立地是C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳基中的一种；A是PBI、NDI中的一种；PBI为苝酰亚胺类受体亲核试剂；NDI为萘酰亚胺类受体亲核试剂；m为0～10之间的整数；n为2～2000之间的整数。本专利技术双缆聚合物制备方法的合成反应式如图2所示。本专利技术一种双缆聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将双烷基溴取代的苯并二噻吩M1、受体亲核试剂按照摩尔比1:2.0～1:2.2加入到有机溶剂里；待溶解平衡后加入碳酸钾；加热至70～80℃，反应24小时，冷却后加入氯仿和去离子水；分液，有机相用盐水洗涤，干燥，旋蒸得粗产物；粗产物经过硅胶柱分离得到纯净的中间体M2；(2)将M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂按照摩尔比1:1加入到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺里，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺与M2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三苯基膦；110～120℃下反应36小时；产物用甲醇沉淀，过滤；滤饼用丙酮、己烷、二氯甲烷、四氯乙烷提取；蒸发除去四氯乙烷，聚合物在丙酮中析出；用0.45μm的滤膜抽滤，真空干燥得黑色的聚合物产品。所述受体亲核试剂是PBI、NDI中的一种；所述PBI为苝酰亚胺类受体亲核试剂；所述NDI为萘酰亚胺类受体亲核试剂。所述有机溶剂的用量与原料双烷基溴取代的苯并二噻吩的比例为80～200ml:1g。所述碳酸钾与双烷基溴取代的苯并二噻吩的摩尔比为5～10:1。所述氯仿和去离子水的用量与双烷基溴取代的苯并二噻吩的比例为250～350ml:250～350ml:1g。所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四三苯膦钯、醋酸钯或氯化钯中的一种；其摩尔用量为单体M2摩尔用量的0.005％～0.5％。所述的机溶剂为丙酮、甲苯、四氢呋喃、DMF、DMAc中的一种；DMF为二甲基甲酰胺，DMAc为二甲基乙酰胺。所述双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层能应用于单组份有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机发光二极管的制备工艺。本专利技术的有益效果是，本专利技术含苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩的双缆聚合物为电子给体-电子受体型双缆聚合物，给、受体各自分布在主链与侧链，具有较高的空穴迁移率，有较好的溶解性能和成膜性能，在300-800nm范围内具有较高的吸收范围，是一种性能优良的有机光伏材料，其组装的单组分太阳能电池器件效率可以达到6％以上。本专利技术涉及的合成方法简单有效；本专利技术双缆聚合物结构、形貌可以调控，其稳定性、重复性好。本专利技术设计的双缆聚合物将电子给体与受体通过共价键连接组成单一组分的活性层，应用在光伏器件上，能简化器件制备工艺，提高器件的稳定性。附图说明图1为本专利技术双缆聚合物结构通式；图2为本专利技术双缆聚合物合成反应式；图3为实施例1双缆聚合物PBDBPBI的合成反应式；图4为实施例2双缆聚合物PBDBPBI-Cl的合成反应式；图5为实施例3双缆聚合物PBDBNDI的合成反应式；图6为实施例1的中间体分子M2-1的1H-NMR图；图7为实施例1的中间体分子M2-1的13C-NMR图；图8为实施例1的苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PBDBPBI的1H-NMR图；图9为实施例2的中间体分子M2-2的1H-NMR图；图10为实施例2的中间体分子M2-2的13C-NMR图；图11为实施例2的苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PBDBPBI-Cl的1H-NMR图；图12为实施例3的中间体分子M2-3的1H-NMR图；图13为实施例1、2、3所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PBDBPBI、PBDBPBI-Cl、PBDBNDI的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)；图14为实施例1、2、3所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PBDBPBI、PBDBPBI-Cl、PBDBNDI的单组分有机太阳能电池器件的J-V曲线；图15为实施例1、2、3所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PBDBPBI、PBDBPBI-Cl、PBDBNDI的单组分有机太阳能电池器件的外量子效率(EQE)；图16为实施例1、2、3所述苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物的有机太阳能电池器件结构图。具体实施方式实施例1苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物PBDBPBI的合成：双缆聚合物PBDBPBI的合成反应式如图3所示。具体合成步骤是：(1)在100mL的反应瓶中，将双烷基溴取代的苯并二噻吩M1-1(225mg,0.22mmol)、PBI-1(350mg,0.49mmol)溶解到30mLDMF，待溶解平衡后加入碳酸钾(9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双缆聚合物，其特征在于，所述双缆聚合物为苯并二噻吩二酮‑苯并二噻吩型双缆聚合物，具有以下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种双缆聚合物，其特征在于，所述双缆聚合物为苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物，具有以下结构通式：其中，R1是C1～C50的直链；R2、R3、R4独立地是氢、C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的含酰胺键、醚键、酯键的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳基中的一种；X1、X2、X3独立地是S、O、Se中的一种；X4、X5、X6独立地是S、O、Se、CH＝CH中的一种；X7是H、F、Cl、SR5中的一种；其中，R5独立地是C1～C50的直链或叉链烷基、C1～C50的直链或叉链全氟代烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的杂芳基中的一种；A是PBI、NDI中的一种；PBI为苝酰亚胺类受体亲核试剂；NDI为萘酰亚胺类受体亲核试剂；m为0～10之间的整数；n为2～2000之间的整数。2.一种双缆聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将双烷基溴取代的苯并二噻吩M1、受体亲核试剂按照摩尔比1:2.0～1:2.2加入到有机溶剂里；待溶解平衡后加入碳酸钾；加热至70～80℃，反应24小时，冷却后加入氯仿和去离子水；分液，有机相用盐水洗涤，干燥，旋蒸得粗产物；粗产物经过硅胶柱分离得到纯净的中间体M2；(2)将M2和苯并二噻吩二酮类双锡试剂按照摩尔比1:1加入到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺里，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺与M2的比例为100～150ml:10～15ml:1g；将上述溶液进行脱气处理后，加入钯催化剂和三苯基膦；110～120℃下...

【专利技术属性】
技术研发人员：李韦伟，游胜勇，赵朝委，晏南富，
申请(专利权)人：江西省科学院应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：江西,36