含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料及其制备制造技术

本发明专利技术公开一种含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物太阳能电池给体材料及其制备方法。所述聚合物给体材料的分子主链中含中等吸电子能力的二苯并噻吩亚砜单元，与强给电子或强吸电子单元通过Stille聚合制备新型中宽带隙给体材料。该类聚合物具有优异的抗氧化性、较低的HOMO能级、可调的吸收光谱、摩尔消光系数高和溶解性好等特点，在有机太阳能电池、荧光传感器和生物检测领域有巨大的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】
含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料及其制备
本专利技术涉及一种应用于有机太阳能电池光敏活性层中的共轭聚合物给体材料，具体涉及一种含二苯并噻吩亚砜单元的共轭聚合物给体材料及其制备方法。
技术介绍
有机太阳能电池(OPV)因质轻、价廉、柔性和可大面积印刷等优点，成为光伏领域的研究热点。其中光敏活性层材料是将太阳光转化为电能的主体材料，是决定OPV性能的关键因素，通常由给体材料和受体材料组成。在OPV发展历程中，富勒烯衍生物作为受体材料长期占据着统治地位。2015年北京大学占肖卫教授首次报道了稠环类非富勒烯小分子受体ITIC，此后基于稠环类非富勒烯型有机太阳能电池(NF-OPV)的光电转化效率大幅度提升，其光伏效率已超过13％，实现了对富勒烯型OPV的赶超。稠环类非富勒烯受体(NF)与富勒烯衍生物不同之处在于具有各向异性的共轭骨架、与共轭聚合物给体材料类似的化学结构和较窄的带隙，因而，原先与富勒烯受体共混可以获得优良光电特性的给体材料在NF体系中表现出不适用性。研究表明，中宽带隙给体材料不仅可以与稠环类非富勒烯受体形成互补的吸收光谱，还因其较低的最高占领分子轨道能级(HOMO)，在器件中表现出较高的开路电压(Voc)。因此，设计中宽带隙给体材料对推进NF-OPV发展具有至关重要的作用。Barbarella[1]等人研究发现对噻吩硫原子进行氧化可有效降低噻吩基团的HOMO和LUMO(最低未占分子轨道)，使噻吩从具有较高HOMO能级的富电子宽带隙p型半导体向缺电子n型半导体转变。华南理工杨伟等[2-3]以S,S-二氧-二苯并噻吩为受体单元，IDT为给电子基团，经Stille偶联聚合得到带隙为2.2eV的聚合物给体PIDT-DHTSO，其HOMO和LUMO能级分别为-5.33、-3.13eV，空穴迁移率是2.3×10-4cm2/Vs，与富勒烯PC71BM共混制备的器件PCE达3.8％，优于同类型不含砜基团的聚合物，是一类理想的宽带隙给体材料。但他们没有研究其与NF受体共混制备器件的性能。相对于S,S-二氧-二苯并噻吩，二苯并噻吩亚砜由于-SO基团的非平面性，具有更好的溶解性[4]。亚砜基团的强极性可以增强分子间的π-π和偶极作用，优化分子的结晶性能，改善光活性层形貌。作为弱受体单元，二苯并噻吩亚砜可与强给体基团或强受体基团共聚，在共轭主链上形成较强的分子内推拉作用。同时，由于噻吩两边苯基的稠合作用，二苯并噻吩亚砜的稳定性可以得到保证。另外，二苯并噻吩大量存在于汽油中，是来源广泛的石油化工产品。因此，开发基于二苯并噻吩亚砜单元的中宽带给体材料，在NF-OSC器件中具有广阔的应用前景。附：参考文献[1]BarbarellaG,FavarettoL,SotgiuG,etal.ModifiedoligothiopheneswithHighphoto-andelectroluminescenceefficiencies[J].AdvancedMaterials,1999,11(16):1375-1379.[2]HeR,XuJ,YangY,etal.Dibenzothiophene-S,S-dioxidebasedmedium-band-gappolymersforefficientbulkheterojunctionsolarcells[J].OrganicElectronics,2014,15(11):2950-2958.[3]杨伟,何锐锋,徐进,等.含s,s-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物及其应用:,CN104004165A[P].2014.[4]DiMariaF,ZangoliM,PalamáIE,etal.ImprovingtheProperty-FunctionTuningRangeofThiopheneMaterialsviaFacileSynthesisofoligo/polythiophene-S-oxidesandmixedoligo/polythiophene-S-oxides/oligo/polythiophene-S,S-dioxides[J].AdvancedFunctionalMaterials,2016,26(38):6970-6984.
技术实现思路
本专利技术提供一种含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料，其分子结构式如下：其中，n代表聚合度，优选1～500中的自然数；R1、R2为独立的H、F、碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基、烷氧基或者硫烷基，R1、R2相同或者不同。π单元为以下中等给电子能力的杂环基团：其中，R3、R4为独立的H、F、碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基、烷氧基或者硫烷基，R3、R4相同或者不同；X为O、S、Se、Te等杂原子。B单元为以下强给电子或强吸电子单元中的一种：强给电子单元如下：强吸电子单元如下：其中R为碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基。上述含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料的制备方法如下：(1)二苯并噻吩亚砜受体单元的合成将化合物M1、四氯化锆分散于甲醇中，0℃下滴加双氧水，室温搅拌，发生氧化反应，反应结束后用二氯甲烷萃取产物，干燥，经硅胶柱层析，得到二苯并噻吩亚砜M2。将此产物与定量的N-溴代丁二酰亚胺混合，经溴化反应得受体单元二苯并噻吩亚砜的双溴产物M3。(2)含二苯并噻吩亚砜受体单元的聚合物的合成氮气保护下，π-B-π的双锡化合物与二苯并噻吩亚砜的双溴单体在催化剂作用下在极性溶剂中经Stille聚合反应得到聚合物。反应结束冷却后，倒入大量甲醇中，抽滤、经索氏抽提器提纯，溶剂溶解，甲醇沉降后干燥得聚合物。该聚合物即为太阳能电池光敏活性层给体材料。作为优选，所述反应原料π-B-π的双锡化合物与二苯并噻吩亚砜的双溴化合物的摩尔比为1：1。催化剂为四(三苯基膦)钯或以三苯基膦为配体的三(二亚苄基丙酮)二钯。所用极性溶剂为甲苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种混合溶剂，比例为1：10～20：1。采用上述方法制备的共轭聚合物给体材料经凝胶渗透色谱表征，数均分子量10000～100000，分子量分布1.1～5；聚合物带隙在1.8～2.5eV；紫外-可见光吸收范围在300～800nm之间，具有较宽的光吸收范围；聚合物具有优良的溶解性与成膜性。本专利技术的应用在于：将设计合成的含二苯并噻吩亚砜聚合物光敏活性层给体材料，与稠环类非富勒烯小分子受体在不同比例下共混，制备本体异质结有机太阳电池器件，实现器件的高效光电转换。所述的有机太阳电池器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光敏活性层、阴极修饰层、阴极。活性层材料为本专利技术所述的含二苯并噻吩亚砜聚合物给体材料与稠环类非富勒烯小分子受体材料。与已有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)氧化处理在提高二苯并噻吩的抗氧化能力的同时，有效降低了分子HOMO和LUMO能级。基于二苯并噻吩亚砜的聚合物给体材料具有中等带隙，吸收光谱与稠环非富勒烯小分子能够形成互补。(2)二苯并噻吩亚砜具有刚性的平面结构，亚砜较强的极性可以增强分子间偶极作用，提高聚合物的结晶性能，改善活性层形貌，提高载流子迁移率。(3)含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料可溶于常用有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯或二氯苯等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料，其化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料，其化学结构式如下：其中，n代表聚合度，优选1～500中的自然数；R1、R2为独立的H、F、碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基、烷氧基或者硫烷基，R1、R2相同或者不同。2.如权利要求1所述的聚合物分子链中π单元为以下中等给电子能力的杂环基团：其中R3、R4为独立的H、F、碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基、烷氧基或者硫烷基，R3、R4相同或者不同；X为O、S、Se、Te等杂原子。3.如权利要求1所述的聚合物分子链中B单元为以下强给电子或强吸电子单元中的一种：强给电子单元如下：强吸电子单元如下：其中R为碳原子数为C1～C30的直链或支链烷基。4.如权利要求1所述的含二苯并噻吩亚砜单元聚合物给体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)二苯并噻吩亚砜受体...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱卫国，朱梦冰，张斌，夏浩，彭文红，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32